0 前言

高温合金具有优异的高温强度，良好的抗氧化和抗腐蚀性能，良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能，被广泛用来制造航空航天发动机及工业燃气轮机热端部件。然而，高温合金在服役过程中仍然存在热强性和表面稳定性之间的矛盾，必须在其表面涂覆高温防护涂层^[1]。MCrAlY 涂层因具有优良的抗高温氧化和热腐蚀性能，低的韧 / 脆转变温度和良好的高温塑性等特点，已广泛应用于涡轮发动机热端部件。MCrAlY 涂层还可用于热障涂层的粘结层，用于提高涂层的结合强度^[2-4]。同时， MCrAlY 也是一种常用的高温可磨耗封严涂层基体材料，在航空发动机中、高温段应用广泛^[5]。

涡轮外环是位于涡轮段涡轮机匣上并与转子部件保持一定间隙的结构部件，为发动机燃气流道的重要组成部分，用于隔离高温燃气和支撑机匣整体结构。涡轮外环服役时与高温燃气接触，工作条件恶劣，需与叶片叶尖拥有良好的配合。据报道，涡轮性能损失的 1 / 3 是由叶尖间隙的泄漏引起^[6-7]，涡轮叶尖间隙与叶片高度之比每增加 1%，涡轮效率降低约 1.5%，耗油率增加约 3%^[7-8]。因此，在与涡轮叶片配合使用的涡轮外环表面制备一层兼具抗高温氧化和磨耗性能的 MCrAlY 涂层，不仅可起到高温防护功能，还能通过减小叶片与机匣间的间隙来提高发动机效率并降低油耗，而且能减少叶片磨损，进而提高发动机的服役寿命^[9-10]。涡轮外环的壁厚通常较薄，涂层制备过程中的残余应力累积难以避免的会导致工件发生一定程度的变形；同时，为尽量减小涡轮外环与涡轮叶片的间隙，所制备的涂层必须磨削加工至较高的精度及适宜的粗糙度。因此，表面涂覆的 McrAlY 防护涂层必须具备较大的厚度。

MCrAlY 涂层的主要制备工艺有物理气相沉积，激光熔覆、电火花表面沉积、热渗镀法、溶胶凝胶法和热喷涂等。物理气相沉积技术所制备涂层结构致密、结合强度高，但同时具有沉积效率较低、制备成本高等问题，特别是当涂层材料成分较为复杂时，成分控制较困难，且难以制备大厚度涂层^[11]。激光熔覆法制备的 MCrAlY 涂层具有与基体结合强度高、致密度高，快速冷却使涂层晶粒细化有利于氧化初期铝的选择性氧化使氧化速率降低等优点，但制约激光熔覆 MCrAlY 涂层应用的最大问题是涂层脆性高、裂纹倾向大，且受到激光功率的限制，在制备大尺寸均匀强化表面涂层上还有一定的欠缺^[12]。电火花表面沉积具有热输入量小、涂层与基体金属形成冶金结合等优点，但存在涂层均匀性差和沉积率低等局限，不适用于大的区域及形状复杂的表面^[13]。热渗镀法和溶胶-凝胶法亦存在难以制备大厚度涂层的局限性。热喷涂技术利用热源将粉末或丝材加热到熔融或半熔融状态，并利用高速气流将其喷射到基体材料表面形成覆盖层，已被广泛地应用于航空、航天、冶金、能源、交通、石油化工、机械、轻纺等国防建设和国民生产生活诸多领域，成效十分显著。大气或低压等离子喷涂 （ Atmospheric or low-pressure plasma spraying， APS / LPPS），超音速火焰喷涂（ High-velocity oxygen-fuel，HVOF）及冷喷涂（Cold gas dynamic spraying，CGDS）等方法均可用于制备 MCrAlY 涂层。其中，低压等离子喷涂是在低压且充入氩气保护性气氛的密闭环境中进行，能够获得不受污染、结构致密和结合强度高的涂层，已成为航空发动机热端部件 MCrAlY 涂层制备的首选工艺。

单个粉末颗粒经热源加温加速后撞击到基体或已沉积涂层表面后形成的扁平沉积物是堆垛形成热喷涂涂层的基本组成单元，其沉积堆叠过程会直接影响到涂层的微观结构和性能。影响热喷涂过程的因素多达数十种，关于涂层扁平粒子形成演化特性及机理的研究论文数量众多且侧重各有不同^[14-17]。目前已有大量关于热喷涂方法制备的 MCrAlY 涂层的结构、抗高温氧化和热腐蚀行为、可磨耗性和抗冲蚀性能的文献^[10，18-22]，但对于单个熔融的 MCrAlY 粉末颗粒沉积及堆垛过程与涂层结构及性能之间的关联仍缺乏足够的关注。基于此，本研究采用低压等离子喷涂技术喷涂 CoNiCrAlY 粉末，并对在基体表面收集的单个和堆叠扁平颗粒沉积物形貌和涂层的微观结构及性能进行分析表征，以期为通过颗粒沉积堆叠行为控制实现涂层结构与性能优化及预测奠定基础。

1 材料与方法

1.1 基体与粉末

基体材料 GH3536 是一种主要采用 Cr 和 Mo 固溶强化的含铁量较高的镍基高温合金，成分如表1 所示，适用于制造航空发动机的燃烧室部件和其他高温部件，可在 900℃以下长期使用。

喷涂前将基体进行汽油或丙酮除油，再进行喷砂粗化处理，去掉基体表面吸附物及氧化皮以增加基体表面粗糙度和表面活性，并用压缩空气清除试样表面可能残留的刚玉砂粒。另有部分基体试样及沉积涂层试样经砂纸打磨再用人工金刚石研磨膏进行抛光处理后用于单个扁平颗粒沉积物及堆叠颗粒沉积物的收集。

粉末材料为 Oerlikon Metco 公司采用气雾化方法生产的牌号为 Amdry9954 的 CoNiCrAlY 合金粉末，粉末成分（质量分数）如表2 所示。该材料具备优异的抗氧化、耐热腐蚀和抗硫化等综合性能，粉末名义粒径为−63+11 μm。分别采用扫描电子显微镜和激光粒度分析仪对粉末的微观形貌和粒度进行表征，结果如图1 所示。粉末呈现较为规则的球状或椭球状，粘连的卫星粉较少，在喷涂过程中具有良好的流动性，有利于粉末在等离子射流中的加速和熔化。粉末的 D₁₀、D₅₀ 和 D₉₀ 分别为 17.2、 29.1 和 47.7 μm。喷涂前，先将粉末置于 80℃干燥箱中烘烤 1 h 以上，去除粉末中吸附的水汽等，以防止在喷涂过程中堵塞送粉管。

1.2 试样制备

低压等离子喷涂设备采用 Oerlikon Metco 公司生产的 MultiCoat 低压等离子喷涂系统。喷涂参数如表3 所示。先将喷涂腔室抽至低压再继续向喷涂腔室回填 Ar 至 7 kPa，以降低环境中的氧对粉末颗粒飞行及沉积过程中的氧化作用。为收集到适宜数量的单个扁平颗粒及堆叠颗粒沉积物，将经研磨和抛光处理的高温合金基体或低压等离子喷涂 CoNiCrAlY 涂层试片置于喷枪之前，并在靠近基体位置放置一带有直径为 2 cm 小孔的挡板以降低喷涂过程中等离子射流扫射带来的热量对基体表面温度及微观形貌的影响。低送粉量条件下，等离子射流稳定后喷枪快速移动，等离子射流、挡板上小孔及基体中心处于同一水平线上，一定数量的熔融粉末颗粒通过挡板上小孔沉积到基体表面，并在基体表面快速铺展及凝固为相互独立或堆叠的扁平颗粒沉积物。

涂层沉积时将经喷砂处理的基体试样置于喷枪之前，采用反向转移弧对基体表面进行深度电清理预处理，去除工件表面的氧化膜及其他污染物，在未送粉条件下继续利用等离子射流对基体预热以提高涂层与基体结合力，再启动送粉器，待送粉稳定后移动喷枪并按照经优化的工艺参数开始沉积涂层。

为提高涂层与基体的结合强度及涂层的内聚强度，并改善涂层的组织均匀性，对部分试样采用 VH-446MMI 型真空热处理炉进行热处理。将沉积好涂层的试样置于真空炉中托盘内，抽真空至 1.33×10⁻¹ Pa，升温至 650℃，保温 2 h，再继续升温至 980℃，保温 6 h 后空冷至室温。

1.3 表征方法

在基体表面捕获的单个及堆叠扁平颗粒沉积物正面形貌利用扫描电子显微镜（ SEM， Nova-Nona-450）进行观察。然后用导电胶布覆盖于收集了一定数量扁平颗粒沉积物的基体上，并用力平稳地挤压后缓慢揭开导电胶布，再利用 SEM 对导电胶布上收集到的扁平颗粒沉积物的底面形态进行观察。

采用 SEM 及与 SEM 联用的能谱仪（EDS）分析涂层的显微组织结构和元素分布。采用图像分析软件 UTHSCSA Image Tool 定量测定涂层的孔隙率，取不同视场内5张相同放大倍率的SEM图片进行分析，计算其平均值。采用TC600氧氮测定仪测试粉末及所制备涂层的氧含量。采用 Everone MH-5 型显微硬度计测量涂层的截面硬度，测试载荷为 3 N，加载时间为 15 s，取 10 次测量平均值。参照 ASTM-C633 标准，采用 JDL-50KN 型电子式万能试验拉伸机测试涂层与基体的结合强度。为表征涂层的抗高温氧化性能，在 MFL-2301K 型马弗炉内静态常压封闭式大气氛围内 1 050℃恒温氧化 200 h 并随炉冷却后，采用 BS224S 型电子天平对涂层的增重进行称量，计算涂层的平均氧化速率，再参照航空工业标准 HB5258-2000 进行抗氧化性评级，并对涂层的表面和截面的显微结构及成分进行分析。

2 结果与讨论

2.1 粉末颗粒扁平沉积行为

在经研磨抛光的 GH3536 基体表面收集一定数量的单个扁平颗粒沉积物，并对沉积物的形貌进行观察。由图2a 表面形貌可见，单个扁平颗粒沉积物整体上呈较为规则的盘状结构，但沉积物边缘局部仍可见少量的溅射物，溅射物长度较短且一般都与中心凝固区域相连。由图2b 底面形貌可见，中心区域的凝固结构致密而均匀，在边缘位置则可见到一定数量且尺寸较大的孔洞。

大气环境下，基体表面会覆盖一层以化学键为主的化学吸附层，并在该层之上以范德华力附着包括气体、水分子和其它杂质在内的多层物理吸附层。当热喷涂颗粒撞击基体瞬间，熔融粉末颗粒本身的热量及由动能转化的热能会迅速传导至初始温度较低的撞击区域，导致该区域温度瞬间迅速上升。基体表面的吸附层，特别是缺乏真正化学键作用的物理吸附层会立即发生脱附而迅速在熔融粉末颗粒与基体界面位置形成“气垫”，降低了熔融粉末颗粒与基体间的直接接触。高温下气垫内聚集气体的压强迅速上升并突破熔融颗粒沉积物顶部的压力束缚，最终导致溅射的发生并在扁平颗粒沉积物内部及底部残留大量的气孔^[23]。当喷涂在较低的保护气氛压强下进行时，基体表面的化学成分及表面形貌不会发生明显的变化，但基体表面的吸附质，特别是以微弱的分子间作用力吸附的气体很容易发生脱附。熔融粉末颗粒在飞行过程中卷吸的环境气体及等离子反应气体更少，且熔融粉末颗粒撞击基体前的温度降低而速度增加。因此，熔融粉末颗粒撞击基体后与基体表面的直接接触面积增加，熔融粉末颗粒与基体的润湿性能得以显著改善^[24]，液滴的铺展变得更迅速和平稳，且从熔融粉末颗粒到基体的热传递更为顺畅，从而促进了熔融粉末颗粒底部粘度的快速增加，抑制了大范围内溅射的发生且颗粒沉积物与基体的结合得到加强，扁平颗粒沉积物内部及底部残留气孔的数量及尺寸也显著降低。但仍有少量局部升温导致的基体表面脱附气体及颗粒飞行过程中卷吸的环境气体聚集，当聚集气体内部压强大于顶部尚在液态的沉积物束缚时，而沉积物的碰撞压力会随沿着沉积物的铺展方向降低，因此，聚集气体会在边缘位置冲破液态沉积物逃逸而形成溅射物^[23，25]。但低压环境下基体表面的吸附质脱附且飞行过程中能卷吸的环境气体较于常压下都会有所降低，而低压下颗粒的飞行速度会有一定程度的增加，从而颗粒沉积物边缘的溅射程度会有明显的减缓。

热喷涂涂层是由大量熔融粉末颗粒依次在基体和已沉积涂层表面逐层堆垛而成。图3 所示为经过镜面研磨的 GH3536 基体表面收集的堆叠 CoNiCrAlY 扁平颗粒沉积物形貌。已冷却凝固的扁平颗粒沉积物将作为后续撞击到其表面的熔融粉末颗粒沉积时的基体，后续熔融粉末颗粒的热量将源源不断的传递给已沉积扁平颗粒沉积物并在其表面铺展和冷却凝固。由图3a 可见，在扁平颗粒沉积物 “1”表面所沉积的扁平颗粒沉积物“2”铺展较为平稳，沉积物边缘可见明显的与中心部位相连的指状溅射物。前期沉积扁平颗粒沉积物表面局部的凹凸起伏结构有利于与后续撞击的熔融粉末颗粒形成机械咬合而增强二者之间的结合强度，还可对后续撞击其上的熔融粉末颗粒的快速铺展形成阻碍，形成如图中线条所指的与沉积物中心脱离的溅射物，但数量较为有限。特别的，喷涂是在惰性保护气体且低压环境中进行，在后续熔融粉末颗粒撞击已沉积的扁平颗粒沉积物之前，前期沉积的扁平颗粒沉积物表面难以在短时间内聚集足够的吸附质。后续熔融粉末颗粒和作为基体的已沉积扁平颗粒沉积物为同种材质，两者之间具备优异的润湿性能，可进一步促进熔融粉末颗粒在已沉积扁平颗粒沉积物表面的铺展并填充与基体或已沉积扁平颗粒沉积物间的间隙，进而减少后续持续堆叠形成涂层时内部颗粒沉积物之间的间隙，提高后续堆垛涂层的致密度。

由图3b 扁平颗粒沉积物底面形貌可见，在制样过程中前期沉积的扁平颗粒沉积物“1”与后续沉积扁平颗粒沉积物“2”搭接位置的指状溅射物仍保留完好，两个堆叠扁平颗粒沉积物接触位置边缘部位凝固组织较为均匀致密，与图2b 中在抛光基体表面直接收集的单个扁平颗粒沉积物底部形貌并无显著差异，这对于提高后续堆垛涂层的组织均匀性具有积极的意义。

为进一步探讨熔融粉末颗粒在已沉积涂层表面的沉积和堆垛过程，将低压等离子喷涂制备的 CoNiCrAlY 涂层研磨抛光后，并在其表面收集扁平颗粒沉积物，其形貌如图4 所示。作为基体经研磨抛光的 CoNiCrAlY 涂层表面整体较为均匀致密，但局部仍可见如图中蓝色线条箭头所指的细小孔洞，此细小孔洞或为未充分熔融或铺展的相邻扁平颗粒沉积物搭接位置所产生的孔隙。在研磨抛光的 CoNiCrAlY 涂层表面获得的 CoNiCrAlY 扁平颗粒沉积物整体仍呈盘状形貌，但与在抛光 GH3536 基体上收集到的扁平颗粒沉积物形貌（图2a）仍存在一定的区别。与已沉积涂层表面收集的扁平颗粒沉积物核心区域相连的溅射物的溅射幅度更长更宽，数量更多且呈放射状，边缘还可见收缩卷曲特征。由于喷涂粉末颗粒及此时的基体材料均为 CoNiCrAlY，相同的材质导致熔融粉末颗粒与基体之间更容易润湿，熔融粉末颗粒可在抛光的涂层表面迅速地铺展且在铺展方向上缺乏有效的约束^[26]，从而引起边缘位置局部溅射的发生。急速冷却凝固时体积收缩产生的微观收缩应力积聚对继续铺展的熔融颗粒沉积物边缘部分形成牵制作用，促进了溅射边缘收缩卷曲形貌的形成。此外，还可见到如红色线条箭头所指较少数量的与中心核心区域物相分离的溅射物。

相较于致密的块体基体，低压等离子喷涂涂层难以避免地存在一定的孔隙，而喷涂并非在绝对真空环境下进行，孔隙内部会储存一定的环境气体及吸附质。当熔融粉末颗粒高速撞击到已沉积涂层后，撞击区域的温度在瞬间迅速上升，该区域表面残留的吸附质及其下方涂层内部微孔中储存的气体发生脱附而进入到熔融粉末颗粒与基体界面以及颗粒内部并发生体积膨胀。随着熔融粉末颗粒的铺展，该累积气体压强会随之增加，最终冲破熔融粉末颗粒并在扁平颗粒沉积物的中心区域形成微洞，而在边缘区域聚集的气体会沿熔融粉末颗粒与基体的界面逃逸并导致一定程度的溅射。当然，由于低压条件下数量较少的孔洞内储存的环境气体本就有限，且部分吸附质还会在喷涂前降低环境气体压强过程中发生脱附，故在低压等离子喷涂涂层表面继续沉积的扁平颗粒沉积物与在块体高温合金基体表面沉积的扁平颗粒沉积物二者的特征差异，并不如在大气等离子喷涂涂层表面继续沉积的扁平颗粒沉积物与在块体高温合金基体表面沉积的扁平颗粒沉积物之间的差异明显^[27]，这有助于提高低压等离子喷涂涂层的组织均匀性。

2.2 涂层形貌

采用低压等离子喷涂方法在喷砂的 GH3536 基体表面制备 CoNiCrAlY 涂层。涂层外观均匀连续，无裂纹、剥落、分层和边缘翘起等缺陷。涂层微观结构如图5 所示。由图5a 涂层表面形貌可见，粉末颗粒整体熔化较为充分，涂层表面的颗粒间未见明显的间隙和裂纹，但局部仍可见少量半熔融粉末颗粒。随着喷涂腔室内保护气氛压强的降低，等离子射流发生轴向和径向的膨胀，粉末颗粒在射流中的加速距离增加而获得了更高的速度^[28]。但等离子射流能量密度的降低和速度增加会导致飞行时间缩短，相同功率条件下粉末颗粒在撞击基体前的温度相较于大气等离子喷涂有所降低，而部分粒径较大或未送入等离子射流中心的粉末颗粒则不能充分熔融。

由图5b 涂层截面形貌可见，涂层内部结构均匀致密，不同颗粒沉积物间的界面仍然清晰可见，但颗粒沉积物间的结合较为紧密，没有明显的间隙。这是由于喷涂腔室内保护气氛压强降低时，环境中的氧浓度亦显著降低，单个熔融粉末颗粒在飞行和沉积过程中的氧化可得到有效控制，且粉末颗粒在飞行过程中卷吸的环境气体减少，撞击到已沉积涂层表面后可充分铺展以填充前期扁平颗粒沉积物所留下的间隙^[24]。而后续粉末颗粒的高速撞击还可进一步夯实已沉积涂层。不同于大气等离子喷涂涂层典型的层状薄片结构，低压等离子喷涂涂层内部不同扁平颗粒沉积物间以明显机械咬合的方式相连接，这种结构不仅有利于提高涂层的致密度，也可进一步改善涂层的内聚强度。采用图像分析法测得涂层的孔隙率低至 1%以内，较常规大气等离子喷涂方法制备的涂层致密度有了显著的提高。

涂层和基体之间的组织结构和物理性能存在显著差异，以及涂层形成过程中熔融态粉末颗粒在基体表面急速冷却凝固时体积收缩而产生微观收缩应力积聚，涂层中不可避免地存在以拉应力为主的残余应力。随着涂层厚度增加，涂层与基体的结合强度及涂层的内聚强度均有降低的风险。通过对涂层进行去应力和扩散热处理，可降低或消除涂层内部的残余应力，减少其变形与形成裂纹倾向，还可以进一步提高涂层与基体的结合强度及涂层的内聚强度。对涂层试样进行真空热处理后的界面位置进行了形貌观察和能谱分析结果如图6 所示。对金相试样进行侵蚀后的形貌观察如图6a 所示，可在涂层与基体界面两侧位置发现厚度达数十微米左右的扩散带（如红色箭头所示），说明涂层与基体间发生了显著的元素迁移。结合表1 和表2 中基体和原始粉末的成分可知，涂层和基体的主要成分中，除 Cr 的成分较为接近外，其它的元素浓度均存在较显著的差异。因此，在真空热处理过程中，涂层与基体界面两侧的 Cr 元素含量略有波动，但并无太大变化。但涂层中含量更高的 Co 和 Al 等元素向基体侧扩散，而基体中的含量更高的 Ni、Fe、Mo 等元素则向涂层中迁移（图6b）。

在沉积涂层之前，已通过转移弧清理对基体表面进行了深度清洁处理，可改善后续沉积涂层与基体间的物理接触程度。一般而言，单个扁平颗粒沉积物的厚度大约为几微米，由于涂层与基体两侧特征元素存在浓度差，热处理开始阶段从涂层向基体间的传质行为主要发生在涂层中初始堆垛的数层扁平颗粒沉积物内部，由前述的扁平颗粒沉积物表面及底部形貌（图2）可知，喷涂腔室内保护气氛压强降低时，单个扁平颗粒沉积物内气孔较少及组织均匀。通过堆叠扁平颗粒沉积物形貌（图3）及涂层形貌（图5）进一步观察可见，不同扁平颗粒沉积物之间以机械咬合的方式镶嵌结合，涂层内颗粒间及涂层与基体间的有效物理接触面积得以增强。在适宜的真空度及高温驱动条件下，涂层与基体间的互扩散得以发生。涂层与基体间发生互扩散并形成冶金结合也是涂层与基体间结合强度增加的主要原因。此外，热处理还可以一定程度地消除涂层的内部缺陷，增强涂层的组织均匀性和内聚强度。

2.3 涂层性能

涂层氧含量会直接影响到涂层的服役性能^[3-4]。涡轮外环表面的 CoNiCrAlY 涂层若在喷涂过程中发生明显的氧化，涂层内部会形成 Al₂O₃、Cr₂O₃ 等硬度高且脆的氧化物颗粒，在与配合使用的涡轮叶片发生非正常刮擦时会导致叶尖严重磨损，因此必须严格控制涂层的氧含量。本文中，喷涂是在较低压强的保护气氛中进行，喷涂前通过反复将喷涂腔室抽至低压并回填保护性气体来降低氧分压，单个粉末颗粒在等离子射流中加温加速和在基体表面铺展及冷却凝固过程中的氧化，以及已沉积涂层在较高环境温度下的后续氧化均得到了有效的控制。经测试，涂层的氧含量仅 0.32%，虽高于原始粉末的氧含量 0.016%，但仍处于较理想的水准。

喷涂前采用转移弧进行了溅射清理，去除基体表面的氧化皮、吸附物和杂质等，最先沉积的扁平颗粒沉积物和基体间可产生一定程度的冶金结合而有效提升了涂层与基体的结合强度。涂层内部的扁平颗粒沉积物之间主要以相互机械咬合的方式紧密连接，可保证涂层的内聚强度。喷涂态涂层在拉伸试验中均表现为拉伸胶粘贴位置断裂，而涂层与基体间以及涂层内部均未出现断裂失效，说明涂层与基体的结合强度及涂层的内聚强度均已超过了拉伸胶的量程，均达到了 75 MPa 以上。真空热处理过程中涂层与基体界面互扩散所形成的显微冶金结合可进一步提高涂层与基体的结合强度。但热处理态涂层试样在拉伸试验中亦表现为胶断，难以定量的表征涂层结合强度上升的程度。

低压等离子喷涂 CoNiCrAlY 涂层喷涂态及不同热处理状态下截面维氏硬度结果如图7 所示。喷涂态涂层平均硬度为 465.6 HV_0.3，经过 650℃真空保温 2 h 后一定程度上消除了涂层的内部缺陷，涂层的截面维氏硬度略有上升，达到了 489.4 HV_0.3。但继续在 980℃保温 6 h 后，涂层硬度则发生了显著的下降，平均值为 405.5 HV_0.3，且不同测试位置处硬度值波动更小。据文献报道，超音速火焰喷涂 CoNiCrAlY 涂层的显微硬度在热处理后也发生了显著的下降^[29]。这可能是由于随着保温温度的升高和保温时间的延长，在促进涂层与基体界面发生互扩散的同时，涂层的微观组织进一步均匀化，且涂层内部的残余拉应力发生了弛豫，硬度测试加载过程中会发生更明显的变形而降低了涂层的显微硬度。

涂层的抗高温氧化性能是判断能否满足高温服役环境的重要指标。对经过真空热处理的低压等离子喷涂CoNiCrAlY涂层试样在1 050℃马弗炉内恒温氧化 200 h，测得涂层的平均氧化速率为 0.086 2 g / m² ·h，参照 HB5258-2000 标准进行抗氧化性评级可知其抗氧化性能达到了完全抗氧化级水平。马弗炉内 1 050℃恒温氧化 200 h 后，涂层的表面形貌及局部能谱分析结果如图8 所示。与喷涂态涂层相比较（图5a），涂层表面的扁平颗粒沉积物间的小间隙被生成的热生长氧化层（TGO）逐渐填充而呈现出更致密的结构。对图8a 中标识的光滑位置“1”进行能谱分析（图8b）可见，TGO 主要为由 α-Al₂O₃ 组成的 Al 氧化物构成，形成 Al₂O₃ 所需的 Al 元素来自于涂层中的 β-NiAl 或 β-CoAl 相^[18，30]。 TGO 中还有一定含量的 Co、Ni 及 Cr 的氧化物。这是由于在保温过程中会发生选择性氧化，Al 与氧的结合能力较强而优先发生氧化反应，涂层内部 Al 向表面迁移，当 Al 供应不足时再逐渐与其它元素结合生成氧化物。在涂层表面局部区域还可以见到大量的较为疏松的凸起物生成，对图8a 中典型的凸起物“2”进行能谱分析（图8c）可见，Al 氧化物的含量有所降低，而 Cr、Co 和 Ni 的氧化物含量均有一定程度的增加，这可能是随着涂层中 Al 元素含量的消耗，TGO 中形成的 NiO，Cr₂O₃ 和尖晶石等混合氧化物^[18，30-33]的生长速度更快而变得疏松，与前期形成的致密结构间的结合则没那么紧密。

图9 为低压等离子喷涂 CoNiCrAlY 涂层经 1 050℃恒温氧化 200 h 后的截面形貌及能谱分析。涂层表面形成了一层厚度达数微米的致密均匀的 TGO 层（图9a），且 TGO 层与涂层本身结合紧密，界面处未见明显的开裂或脱落。由于喷涂是在惰性气氛保护的低压环境中进行，CoNiCrAlY 粉末颗粒在等离子射流中飞行及受热熔融过程中避免了含氧气氛的裹携，且低压等离子喷涂粉末颗粒具有更高的飞行速度，所获得的涂层组织均匀致密，涂层内部的扁平颗粒沉积物主要通过机械咬合的方式相互连接，颗粒间的间隙得到有效控制，减少了高温氧化试验过程中环境中的氧进入涂层的通道，故涂层内部的氧化现象得到有效控制。

能谱分析显示，如图9a 中标识位置“1”所示的致密 TGO 层靠近涂层内部位置基本全为 Al 的氧化物（图9b），如图9a 中标识位置“2”所示的致密 TGO 层靠近表面位置大部分仍为 Al 的氧化物，同时存在一定含量的 Cr、Co 及 Ni 的氧化物（图9c），这与图8 中致密 TGO 表面成分检测结果相吻合（图8b）。研究表明^[34]，高温下生成的 Cr₂O₃ 膜会转化成易挥发的 CrO₃ 而不能起到高温抗氧化作用，而连续致密的 Al₂O₃保护膜可避免 Cr 与氧的过度反应，从而提高了涂层的抗高温氧化性能。表面生成的致密连续的 Al₂O₃ 膜还可以进一步降低后续保温过程中 TGO 的生长速率^[35-36]。简言之，低压等离子喷涂 CoNiCrAlY 涂层在高温氧化过程中表面所生成的具有保护性的致密 TGO 层在失效脱落前可将基体与侵蚀性环境隔离，极大地降低涂层及基体的氧化速度，延长相关部件的服役寿命。

此外，低压等离子喷涂 CoNiCrAlY 涂层组织均匀致密，静态氧化过程的氧化开始主要发生在涂层的表面部位。真空保温处理过程中涂层与基体间的互扩散则主要发生在二者的界面处，涂层的成分变化体现在靠近基体位置。

3 结论

利用低压等离子喷涂在 GH3536 高温合金基体表面收集了 CoNiCrAlY 单个及交互堆叠的扁平颗粒沉积物及涂层，并对扁平颗粒沉积物形貌、涂层的显微组织和性能进行了表征。所得结论如下：

（1）低压等离子喷涂 CoNiCrAlY 熔融粉末颗粒在基体表面快速铺展并凝固为扁平化盘状沉积物，边缘局部存在一定程度的溅射现象；熔融粉末颗粒在已沉积涂层表面铺展更为充分。

（2）低压等离子喷涂 CoNiCrAlY 涂层过程中，大量的扁平颗粒沉积物以机械咬合的方式逐层堆垛形成致密涂层，涂层的致密度可控制在 1%以下，氧含量低至 0.32%，喷涂态涂层平均硬度 465.6 HV_0.3，结合强度 75 MPa 以上，经过真空热处理后，涂层在 1 050℃时达到完全抗氧化级别。

（3）真空热处理可提高涂层的组织均匀性及涂层的内聚强度，调控涂层的显微硬度，涂层与基体界面的互扩散还可进一步改善涂层与基体的结合强度。

参考文献