0 前言

作为轻金属的代表，钛合金因其密度小、比强度高等独特的性能特点，经过后期的热处理、铸造和焊接等工艺，被广泛应用于航空航天、石油化工等军工及民用生产领域^[1-2]。然而，钛合金较软的质地使得其耐磨损性能较差，这极大的限制了钛合金的应用。为了改善钛合金耐磨损性，人们采用了许多表面改性技术对其耐磨损性进行提升，常见的有热喷涂、粉末冶金、激光熔覆等技术^[3-6]。

相较于其他表面改性技术，激光熔覆由于其可以使涂层与基体之间形成良好的冶金结合而受到关注。然而，传统激光熔覆热输入大、对基体有一定影响并且效率较低。超高速激光熔覆技术由于其对基体热输入小、粉末利用率高、熔覆速度快等优点，近年来被国内外的研究者大量报道^[7-9]。

陶瓷-金属复合涂层因其同时具备陶瓷耐磨性和金属韧性，已经成为钛合金表面改性的热点。覃鑫等^[10]在钛合金表面采用激光熔覆的方式制备出 NiCrCoAlY-Cr₃C₂ 复合涂层，使得涂层摩擦因数由基体的 0.6～0.7 下降至 0.2～0.3，摩擦质量损失为 0.9%，耐磨性能得到明显提升。刘金刚等^[11]在钛合金表面制备了 Ni60+50%WC（体积分数）和 deloro22 （d22）粉末打底+（Ni60＋50%WC）两种耐磨复合涂层。结果表明：两种涂层的摩擦因数和磨损量都远低于 TC4 钛合金基体，其中 Ni60＋50%WC 复合涂层在硬度、耐磨性和结合强度等方面表现得更出色。综上，陶瓷颗粒增强的陶瓷-金属复合涂层可以作为一种有效的形式对钛合金表面进行耐磨改性。

在常用的陶瓷增强颗粒中，立方氮化硼（c-BN） 因其具有类似于金刚石结构的化学惰性和稳定结构、极高的硬度（仅次于金刚石）与强度，因此表现出较大的发展潜力。

目前，有关超高速激光熔覆改善钛合金耐磨性的研究国内还鲜有报道。利用超高速激光熔覆热输入小、熔覆速率高并且涂层与基体之间呈现冶金结合的巨大优点，有望制备出性能优异的耐磨涂层。本文在 TC11 钛合金基体上进行超高速激光熔覆 c-BN 陶瓷颗粒增强涂层，通过检测复合涂层的物相组成、显微硬度等性能，对比分析 c-BN 的添加对耐磨涂层物相组成、微观组织结构和耐磨性能的影响，为钛合金表面制备陶瓷-金属复合耐磨涂层提供一种新途径。

1 试验准备

1.1 粉末原料

试验选择 TC11 高温钛合金作为熔覆基体，尺寸 100 mm×100 mm×5 mm。为使得金属涂层与基体有良好的热物性匹配，Ti60 高温钛合金粉末作为熔覆涂层的基体材料，具体成分（质量分数）如表1 所示。所用的 c-BN 陶瓷颗粒粒径在 30～40 μm 之间。经过粗化、敏化活化、化学镀等工艺之后，表面镀覆有一层磷含量 5wt.%～10wt.%的镍层，记为 c-BN（Ni）。Ti60 粉末与镀镍前后 c-BN 粉末的宏观形貌以及 XRD 如图1 所示。图1a 看出，Ti60 粉末整体呈球形，粉末粒径在 50～120 μm。图1b 中的 c-BN 粒径分布均匀，为有棱角的多边形。包覆镍之后，图1c 中的粉末在背散模式下有较亮的衬度，边缘的棱角消失，粉体流动性提升；粉末截面形貌显示，镍镀层均匀将 c-BN 粉末包覆。图1d 中三种粉末的 XRD 表明，Ti60 粉末主要物相为 α 相和 β 相：其中，α 相占主导，β 相含量较少。这是因为 Ti60 中含有少量 β 相稳定元素（如 Mo）。c-BN 陶瓷粉体为单一的 β-BN 相。对于 c-BN（Ni）粉末，除了原有的 β-BN 相之外，还出现了非晶的“馒头峰”。这是因为化学镀所生成的镍为非晶态，所以出现了“馒头峰”。

1.2 涂层沉积过程

将 c-BN（Ni）与 Ti60 按照 2∶3 的质量比进行机械混合制备成复合粉末。为对比镀镍层对涂层性能的影响，未包覆镍的 c-BN 与 Ti60 按照 2∶3 质量比的复合粉末和纯 Ti60 粉末一并制备成相应的涂层进行对比研究。采用最大输出功率 2.5 kW 的激光器 （RFL-A2500D，华鑫）将三种粉末制备成相应的涂层。所用的超高速激光熔覆设备如图2 所示，涂层制备的主要工艺参数如表2 所示。由于钛合金基体和 Ti60 粉末在高温下容易氧化和氮化，故整个试验都是在惰性气体保护箱内进行。

1.3 结构表征及力学性能测试

涂层熔覆好后，采用电火花线切割将样品切成 10 mm×5 mm×5 mm。采用 XRD 测试三种涂层物相组成，扫描角度范围为 20°～90°，步长 0.02°。采用配有 EDS 探头的 SEM 对涂层的宏观、微观组织结构进行分析。为更好地分析涂层的凝固行为，采用 Kroll 试剂将涂层内 Ti 基体相腐蚀，观测腐蚀后增强相的凝固组织。采用显微维氏硬度计（HXD-1000TM / LCD，上海泰明光学仪器有限公司）分别检测三种涂层的显微硬度：沿着涂层-基体方向，大约每隔 35 μm 进行测定并在同一水平线上测量 3 次取平均值；所用加载力为 2.96 N，保压时间 15 s。采用 Rtec 公司 MFT-5000 型摩擦磨损试验机对三种涂层和 TC11 基体的摩擦磨损行为进行研究：摩擦球材料为 Si₃N₄，摩擦半径 3 mm，摩擦时长 30 min，每种样品准备三个平行样，进行 3 次测试。在摩擦磨损测试前，采用 320 目的金刚石磨盘将样品表面打磨平整（Ra＜0.5 μm）。磨损试验后，采用 3D 共聚焦形貌仪分析磨痕轮廓以及磨痕深度；并采用 SEM、EDS等分析摩擦后涂层磨损形貌和磨屑形貌，明确不同涂层的摩擦磨损行为。

2 结果与讨论

图3 为三种不同粉末所熔覆涂层的宏观截面形貌和 XRD。可以看出，三种涂层宏观均成型质量良好，致密且无孔洞、无裂纹。涂层与基体之间均呈现冶金结合。对于 Ti60 涂层，基体和涂层之间有较为明显的熔线；涂层表面虽然有少量半熔或者未熔的颗粒，但是涂层表面整体较为平滑，表明在凝固过程中熔池的流动性较好。对于两种含有陶瓷颗粒的涂层，涂层表面轮廓较为粗糙，表明熔池流动性较差；但图3b 和图3c 两图显示，c-BN 陶瓷颗粒均较为均匀的分布在涂层内部。Ti60 涂层、c-BN 涂层和 c-BN（Ni）涂层的平均厚度分别为 363±16 μm、 378±11 μm 和 474±7 μm。c-BN（Ni）涂层厚度较厚，其可以归因于 c-BN 表面包覆的 Ni 改善了复合粉末的流动性，使得送粉效率提高。

根据 SEM 背散模式下涂层中黑色衬度颗粒的面积统计两种 c-BN 陶瓷颗粒涂层中 c-BN 的相对含量，结果如图3d 所示。可以看出，对于 c-BN（Ni）涂层，涂层内部保留的 c-BN 含量为 14.0±1.0 %，明显高于未镀覆镍的单一 c-BN 涂层（11.1±0.8 %）。造成此现象的主要原因是 c-BN 密度较低 （3.48 g / cm³）而镀镍层密度较高（≈8.5 g / cm³）：镀层将 c-BN 包裹之后，会增加单个 c-BN 比重，使得涂层沉积过程中不易被送粉气、保护气吹走，进而增加 c-BN 颗粒的沉积效率。

三种涂层表面 XRD 如图4 所示。对于 Ti60 涂层，其表面物相组成仍为 α+β 相，表明熔覆过程中未发生氧化或氮化。对于 c-BN 涂层和 c-BN（Ni）涂层，除了原有的 α-Ti、β-Ti 和 β-BN 相之外，均原位生成了一定量的 TiN 和 TiB 物相。在激光熔覆 c-BN 陶瓷颗粒的过程中，由于高能密度激光束的照射使得 c-BN 部分分解成 N 和 B，并与熔池中的 Ti 反应，最终生成 TiN 和 TiB。李敏^[12]分析了宽温度范围内 Ti-B-N 体系中可能发生的反应的热力学条件，发现熔池内部各物相生成驱动力大小分别为 TiB₂＞TiB＞TiN。但其研究结果和本试验中均未发现 TiB₂ 的生成。其原因有如下：第一，要生成 TiB₂ 需要较高的 B 原子浓度，而当 B 原子浓度在低于 50 at.%时，产物为 TiB。本试验中分解 c-BN 分解较少，熔池中无论整体还是局部区域，B 原子浓度均低于 50 at.%，因此更倾向形成 TiB。第二，熔池中还存在如下反应：

${\mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{B}}_2+\mathrm{T}\mathrm{i}\to \mathrm{T}\mathrm{i}\mathrm{B}$

且该反应在宽温度范围内吉布斯自由能小于零，表明该反应在热力学上是可行的。因此，尽管可能生成少量 TiB₂，最终也会与熔池内大量 Ti 反应，最终生成 TiB。

另外需要注意，c-BN（Ni）涂层的 TiN、TiB 衍射峰强度相较于 c-BN 涂层更高，表明其 TiN 和 TiB含量更高。这对于提升涂层耐磨性能有显著作用： TiN 具有较高的熔点、高温化学稳定性，莫氏硬度 8～9，能显著增加涂层整体耐磨性；而 TiB 具有较高的弹性模量（550 GPa）^[13-14]，与 TiN 在熔池中同时形成，有利于摩擦磨损过程中的传递载荷和承载强化。

两种添加了 c-BN 的涂层内部微观组织结构如图5 所示（图5a、5b 为 c-BN 涂层，图5c、5d 为 c-BN（Ni）涂层）。在背散模式下，两种涂层在微观组织上均呈现不同衬度：对于 c-BN 涂层，其内部出现一定数量黑色或灰色衬度相，图5b 中的局部放大区域显示，黑色或灰色衬度相呈现针状或树枝晶状；对于 c-BN（Ni）涂层，其黑色和灰色衬度相数量更多，图5d 局部放大显示，黑色衬度相主要为针状或树枝晶，灰色衬度相将黑色的树枝晶状相包裹，形成“核-壳”的复合结构。

为进一步观测涂层微观组织形貌，采用 Kroll 试剂将涂层进行 30 s 腐蚀，将涂层钛合金基体腐蚀掉之后，露出增强相。图6 为两种涂层腐蚀后的微观组织形貌。两种涂层腐蚀后均露出两种形貌的增强相：具有成熟二次枝晶臂的树枝晶状和针状。所不同的是，c-BN（Ni）涂层中不管是树枝晶还是针状增强，其尺寸较为粗大，所占体积较高。研究发现，TiB 在生长时具有择优取向，容易沿着[010]晶面生长，因此其形貌为针状；而 TiN 在凝固时则没有择优取向，其形貌为树枝状或等轴状^[15]。因此，可以推断图6 中树枝晶状为 TiN 而针状增强相为 TiB。而无论是 XRD 衍射峰强度，还是 SEM 观测形貌，发现 c-BN（Ni）涂层中 TiN 和 TiB 含量均高于 c-BN 涂层，主要原因可能归因于以下几点：第一，c-BN（Ni）涂层中 c-BN 含量较高，而 c-BN 对激光的吸收较低，使得作用在熔池上的能量较高，熔池较为充分；第二，由于镀镍层的引入，类似于将熔池中的 Ti-B-N 体系合金化，相同热输入下熔池熔融更加充分。两种原因均使得 TiN、TiB 在熔池内部有较多的时间形核与生长，使得 c-BN（Ni）涂层中增强相含量增加。

两种添加 c-BN 涂层内部增强相的分布如图7 所示。对于 c-BN 涂层，其顶部主要为 TiN 加以少量的针状 TiB，并且 TiN 尺寸较为细小；涂层中部为 TiN 与针状 TiB 的混合区域；涂层底部主要为大量的 TiB，并且由于较高的凝固速率，使得 TiB 尺寸较为细小。对于 c-BN（Ni）涂层，其顶部为一定数量的 TiN；中部为大量的 TiN 与少量的 TiB；涂层底部仍为大量 TiB。

三种涂层的硬度分布如图8 所示。对于 Ti60 涂层，其硬度略高于 TC11 基体。对于 c-BN（Ni）涂层，其硬度呈现梯度分布，这与其涂层内部增强相的分布密切相关：在涂层中上部，由于 TiN 等增强相占比较高，其显微硬度均值在 1 500 HV_0.3以上； 随着深度的增加，增强相含量逐渐降低，而硬度值也逐渐降低，最终与基体相当。对于 c-BN 涂层，其硬度也随着增强相的分布而呈现梯度分布，但其涂层内部硬度值维持在 750～900 HV_0.3 之间，明显低于 c-BN（Ni）涂层，其主要原因为 c-BN（Ni）涂层内部的 TiN 和 TiB 等增强相占比较高以及 c-BN 颗粒表面的 Ni 与熔池中的 Ti 反应生成 Ti-Ni 金属间化合物，对涂层起到弥散强化的作用。并且在涂层凝固过程中，部分 Ni 进入 Ti 晶格，对涂层起到固溶强化的作用。两种强化机制使得其涂层硬度相较于 c-BN 涂层显著上升。另外由于显微硬度测量时的随机性，有时压头压在增强相上有时压在基体相上，导致两种添加 c-BN 的涂层显微硬度值波动较大，如图8 虚线方框内：涂层内同一深度，最大硬度值为 2 061 HV_0.3，最小值为 1 319 HV_0.3。

选择 Si₃N₄ 陶瓷球与三种涂层、TC11 基体在 35 N 压力下进行 30 min 磨损磨损试验，摩擦因数如图9所示。由于涂层硬度较高，两种添加了c-BN 的涂层在摩擦初期存在明显“磨合期”，但是经过短暂磨合之后摩擦因数逐渐稳定。注意到 c-BN 涂层的摩擦因数波动较大，这是其涂层内增强相含量较少，磨球反复在增强相和基体相之间来回摩擦导致其摩擦因数波动较大，而 c-BN（Ni）涂层内增强相含量较高，对磨副主要为 Si₃N₄ 与增强相之间的摩擦。对于 TC11 基体和 Ti60 涂层，其摩擦因数先减后增，这是由于随着摩擦时间的增加，摩擦副之间温度升高造成对磨副之间微凸起之间黏着加剧，从而导致摩擦因数轻微上升。TC11 基体、Ti60 涂层、c-BN 涂层和 c-BN（Ni）涂层和摩擦稳定之后摩擦因数分别为 0.38、0.39、0.53 和 0.60。

三种涂层和TC11基体磨损后的3D形貌和磨痕如图10和图11所示。对于TC11基体和Ti60涂层，其磨痕宽且深；而对于 c-BN 涂层和 c-BN（Ni）涂层，其磨痕窄且较浅。图11a 中四种材料的磨痕轮廓显示，经过 30 min 摩擦磨损试验之后，TC11 和Ti60 涂层留下明显的磨痕，磨痕深度较为明显，磨痕深度分别为 76±4 μm 和 64±5 μm。而由于 c-BN 涂层和 c-BN（Ni）涂层中较高含量的 TiN、TiB 和 c-BN 等增强相，使得涂层耐磨性能显著上升，经过30 min摩擦试验之后，磨痕轮廓仍然较为平缓，磨痕的深度仅分别为 41±3 μm 和 37±3 μm。

根据 V=S·2πR，计算出四种材料的摩擦体积损失，其中，S 为磨痕横截面面积，R 为摩擦半径。四种材料的磨痕横截面面积统计结果如表3 所示，计算结果如图11b 所示。TC11 基体经过 30 min 摩擦磨损之后，体积损失为 155×10⁻¹¹ m ³，对于两种添加了 c-BN 的涂层，磨损体积显著下降，分别为 55×10⁻¹¹ m ³ 和 43×10⁻¹¹ m ³。

图12 为三种涂层和 TC11 基体磨损试验后的磨痕形貌。图12a中，TC11基体表面磨损较为严重，磨痕表面出现严重的塑性变形且黏着大量的磨屑和少量的犁沟，犁沟深且较宽。由于 TC11 基体硬度较低，Si₃N₄ 磨球的微凸起在法向载荷的作用下会嵌入材料并在切向力的作用下产生较深的犁沟以及严重的塑性变形。对于图12b 中的 Ti60 涂层，其表面仍然出现较多塑性变形，存在较多的黏着磨屑和较深较宽的犁沟。对于图12c 中的 c-BN 涂层，涂层表面的磨痕较浅，出现明显的犁沟，表现为典型的磨粒磨损。这表明添加 c-BN 所生成的增强相使得涂层整体硬度上升，能够抵抗磨球表面微凸起以及高硬质材料的微观磨削，使得其相较于 TC11 基体耐磨损性能提升明显。对于图12d 中的 c-BN（Ni）涂层，其表面与 c-BN 涂层有明显区别：其磨损面表现为鱼鳞状，且鱼鳞状的内部有一定数量的犁沟。这主要归因于 c-BN（Ni）涂层有较高的硬度，摩擦磨损的过程中涂层与 Si₃N₄ 之间强烈的对磨产生了大量的磨屑；随着摩擦过程的进行，磨屑逐渐转移到了磨损面上。由于较大的载荷以及长时间的摩擦磨损，使得磨屑在涂层表面被压实。在循环载荷的作用下，涂层表面的磨屑与涂层发生了脆性剥离，产生了鳞片状的磨损形貌，而鳞片是状形貌的边缘就是发生剥离的位置。

图13 为四种材料摩擦试验后的磨屑形貌。其中，TC11 基体材料的磨屑主要由大尺寸的块状以及小片状或颗粒状组成，而 Ti60 涂层也呈现相应的规律，但是其大尺寸磨屑相较于 TC11 基体的大尺寸磨屑较低。对于两种添加了 c-BN 的涂层，两种涂层磨屑均呈现细小片状或颗粒状，且两种涂层的磨屑在形貌上没有明显区别。在摩擦磨损过程中，摩擦副表面的微凸起嵌入材料表面产生犁沟，反复的循环载荷使得犁沟底部萌生裂纹最终造成表层材料的大尺寸片状的剥落；而小尺寸磨屑主要是由摩擦过程中对磨材料在微切屑的作用下断裂破碎并剥离表面形成。表4 中四种磨屑的 EDS 结果显示，TC11 和 Ti60 涂层中，大尺寸磨屑主要成分为 Ti 和 Al，与 TC11 和 Ti60 成分基本一致；而小尺寸磨屑除了上述成分之外，还存在少量 Si，表明摩擦过程中 Si₃N₄ 磨球表面材料发生了转移。对于两种 c-BN涂层，其磨屑中Si含量明显高于TC11 和Ti60 磨屑，表明涂层中的 TiN、TiB 等硬度较高的增强相对 Si₃N₄ 磨球有较强的切削作用，使得一定数量的Si₃N₄发生断裂进入磨屑中。另外，对于c-BN（Ni）涂层磨屑成分，由于镍包覆 c-BN 颗粒引入了 Ni，使得磨屑中还存在一定量的 Ni。

3 结论

本文采用超高速激光熔覆工艺制备出镍包覆的 c-BN 陶瓷颗粒增强耐磨复合涂层。显微硬度和摩擦测试显示，镍包覆的 c-BN 涂层拥有更高的显微硬度和更小的磨损体积，其耐磨损性能优异。结论如下。

（1）采用超高速激光熔覆工艺成功制备出成型质量良好且具有冶金结合的镍包覆 c-BN 陶瓷颗粒增强耐复合涂层。

（2）c-BN 颗粒在激光高能照射下会部分分解，并与熔池中的 Ti 反应，原位生成 TiN、TiB 等硬质增强相，显著提升复合涂层的硬度。

（3）两种添加 c-BN 的涂层呈现“顶部 TiN 为主、底部 TiB 为主，中部 TiN、TiB 混合”凝固组织空间分布的特征，使得涂层硬度值由表面至涂层内部呈现递减的梯度分布。

（4）对于镍包覆的 c-BN 涂层，由于激光高能照射使得其表面的 Ni 熔融进入熔池，凝固时进入 Ti 晶格，对涂层起到固溶强化；加之部分 Ni 与熔池中的 Ti 反应生成 Ni-Ti 金属间化合物，对涂层起到弥散强化：使得涂层平均硬度值相较于掺杂单一 c-BN 颗粒的涂层进一步提升。

（5）由于原位生成的 TiN、TiB 等陶瓷硬质相和 Ti-Ni 等金属间化合物的弥散分布以及 Ni 的固溶强化作用，对于 c-BN（Ni）涂层，其摩擦磨损体积仅为 TC11 基体的 28%、c-BN 涂层的 78%，涂层耐磨性能显著提升。

参考文献