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0 前言
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TC4 合金因其比强度高、耐高温、低密度和良好的耐腐蚀性被广泛应用于航空、海洋和化工行业[1]。尤其是在船舶领域上的应用较多，可用于制造深海潜水器、声呐导流罩、舰船泵等装置[2]。然而，由于 TC4 合金受耐磨性能差、硬度低等缺点的影响，限制了其在工业领域的进一步应用[3]。表面熔覆作为提升材料性能的技术之一被广泛应用，它是在金属基体上熔覆合金粉末，获得合金涂层的表面改性技术[4]；该技术制备的涂层具有较高的硬度、良好的耐磨性及抗腐蚀性，可大幅度提高金属材料表面性能。目前，表面熔覆技术是改善 TC4 合金性能的重要方法之一。常见的表面熔覆技术有等离子熔覆、激光熔覆及氩弧熔覆等。其中，氩弧熔覆因具备操作简便、成本低廉、熔覆材料可选择范围性广等显著优势而被广泛应用于科学研究[5]。
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稀土元素常被誉为“工业味精”，是极其重要的战略资源[6]。由于稀土元素具有良好的化学稳定性和热力学稳定性，且对多种合金具有净化、变质、强化和改善耐腐蚀性等作用，从而受到研究人员的广泛关注[7-10]。尤其是在表面工程领域，向熔覆粉末中添加适量的稀土，通过细晶强化、热处理强化、弥散强化等强化作用机制，可以极大地提高材料表面的性能，如高强度、高硬度、优异的耐磨性等，是一种有效的材料强化手段[11-12]。适量稀土 La2O3 的加入可以加快熔池的流动性，细化和净化晶粒从而使组织变得致密且均匀，最终起到提高复合涂层的表面硬度、改善复合涂层耐磨性等作用[13-19]。刘頔[20]在 TiB-TiN 复合陶瓷涂层中引入稀土 CeO2，发现涂层的显微硬度随着稀土 CeO2 的逐渐加入，呈现出先增强后减弱的趋势，当 CeO2 达到 2wt.%时涂层的耐磨性最好且表面硬度达到最大。LIU 等[21]研究表明，当添加的稀土 La2O3 质量分数为 4 wt.%时，复合涂层表现出优异性能。值得注意的是，添加少量或过量的稀土 La2O3 均不能使复合涂层的性能达到最佳水平。WANG 等[22]研究发现，添加稀土 La2O3或 CeO2 均能够起到细化组织的作用，从而使复合涂层的性能得到提升，但当 La2O3或 CeO2 质量分数大于 4 wt.%时，涂层的粒径变大，二次枝晶间距增大，极大地破坏了涂层的组织。因此，本文利用氩弧熔覆技术在 TC4 合金基体表面制备 La2O3 / Ti-BN-G 复合涂层，通过 SEM、XRD、TEM 等技术分析探究了不同含量 La2O3 对涂层组织及耐磨性能的影响，以期为今后的实践应用提供参考。
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1 试验准备
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1.1 样品制备
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选用 TC4（Ti-6Al-4V）合金作为基体材料，将 TC4 合金切割成尺寸为 60 mm×12 mm×10 mm 的长方体试样，利用砂轮机和粒度为 400#、600#、 800#、1000#的水砂纸对表面进行打磨处理，清水洗净后选用无水乙醇溶液对试样表面进行擦拭，防止试样受到污染。本文熔覆粉末选用 Ti 粉（99.5%，北京有色金属研究总院靶材中心）、石墨烯粉 （99.9%，黑龙江科技大学，用 G 表示）、BN 粉 （99.5%，北京有色金属研究总院靶材中心）以及 La2O3 粉（99.9%，北京有色金属研究总院靶材中心），如图1 所示。首先设计原始熔覆粉末 Ti-BN-G 的配比方案，每组粉末质量为 5 g。其中 Ti 与 BN 粉末的摩尔比为 3∶2，在固定石墨烯质量分数为 5 wt.%的基础上，分别添加不同质量分数的稀土 La2O3（1 wt.%、2 wt.%、3 wt.%、4 wt.%、5 wt.%） 制备复合涂层，各组粉末的质量比见表1。其次将不同配比的粉末置于玛瑙研体中充分研磨使其混合均匀后用适量黏结剂（胶水）调和涂抹在 TC4 合金表面，压制成型后的厚度约为 1 mm，自然干燥 24 h 后，置于马弗炉中 120℃烘干 120 min。最后利用 ITG500AP 氩弧熔覆设备对压制成形的预置粉末进行熔覆试验，为确保熔覆过程的精确度，采用氩弧焊机与六轴机器人（BRTIRUS1820A）配合工作实现熔覆。选用熔覆速度 3 mm / s；熔覆电流 100 A；氩气流量为 10 L / min（纯度为 99.99 %）作为本次试验工艺参数。氩弧熔覆原理示意图如图2 所示。
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图1 粉末形貌
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Fig.1 Powder morphology
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图2 氩弧熔覆原理示意图
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Fig.2 Schematic diagram of argon arc cladding principle
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1.2 分析测试
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采用 X 射线衍射仪对打磨后的涂层表面进行物相分析。射线源为 Cu 靶，其中参数为波长 0.154 nm、管电压 40 kV、管电流 40 mA、扫描速度 6（°）/ min、衍射角范围 20°～90°。利用线切割设备将熔覆试样 60 mm×12 mm×10 mm 的长方体试样，对该试样的横截面进行金相试样制备，采用粒度为 400#、 600#、800#、1000#和 1500#的水砂纸对涂层横截面进行打磨处理，抛光液选择质量分数为 20 wt.%的 Cr2O3 水溶液，随后选用乙醇、硝酸和氢氟酸的混合液作为腐蚀液对复合涂层横截面进行腐蚀，其体积比为 VEtOH∶VHNO3∶VHF=50∶3∶1，腐蚀时间控制在 120 s 左右，再用蒸馏水冲洗和酒精擦拭，之后采用德国 EVO MA10 型扫描电子显微镜对涂层组织进行观察。将涂层表面制备成尺寸 Φ3 mm×1 mm 的圆片，采用研磨至 30 μm，然后进行离子减薄制备出薄膜样品，利用透射电子显微镜（TEM，Tecnai G2 F20，200 kV）进行物相的结构分析。利用 HV-1000A 显微硬度仪对熔覆试样横截面进行显微硬度测试，其中加载载荷为 1.96 N，保压时间为 10 s。每次测量三组试验数据，每组测量 10～14 个点，点间隔为 0.1 mm，最后取平均值。利用 MMS-2A 型销-盘摩擦磨损试验机对试样进行摩擦磨损测试，测试参数如表2 所示。摩擦磨损测试结束后使用精度为 10−4 g 的 BSA124S-CW 型分析天平称量试样磨损前后的质量变化，并利用 KYKY-EM6900 型扫描电子显微镜观察试样磨损后形貌，进一步分析试样的磨损机制。
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2 结果与讨论
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2.1 复合涂层物相
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图3 所示为不同质量分数 La2O3 复合涂层的 XRD 图谱。从图中可知，未加入稀土与加入稀土的物相相同，均是由 α-Ti、TiB、Ti（C，N）组成的。其中，Ti（C，N）合金是一种单一化合物，其形成的关键在于 TiN 和 TiC 的连续固溶，这一过程满足 Hume-Rothery 条件[23]。鉴于 TiN 和 TiC 具有相似的晶系、晶体结构和点阵结构，故 TiC 和 TiN 之间能够实现连续固溶。在反应持续进行的过程中，TiC 内的碳原子逐渐取代 TiN 内的氮原子，最终导致了 Ti（C，N）增强相的形成[24-25]。由于基体在熔化时也产生了大量的 Ti 原子，熔池中生成的 TiB2与 Ti 继续发生反应生成 TiB[26]，所以在 XRD 图谱中没有发现 TiB2 的衍射峰。与此同时，在复合涂层中并未检测出稀土 La2O3，这是因为稀土 La2O3 含量在粉末配比中比例低，含量少，所以未检测出稀土元素[27-28]。
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图3 不同质量分数 La2O3复合涂层 XRD 图谱
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Fig.3 XRD pattern of La2O3 composite coating with different mass fraction
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2.2 复合涂层组织
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图4、5 所示为复合涂层表面形貌及横截面 SEM 形貌。未加入稀土 La2O3 的涂层表面不平整，其熔池呈现暗淡的金属光泽；而加入质量分数为 4 wt.% 稀土 La2O3 的涂层表面成形质量较好，呈现金属光泽，内部无缺陷。将试样沿虚线处切开，对涂层横截面形貌进行进一步观察。如图4 所示，未加入稀土 La2O3 涂层横截面呈月牙状，且涂层熔深约为 0.9 mm；从图5 中可以发现，加入质量分数为 4 wt.% 稀土 La2O3时，复合涂层的熔深增加，约为 1.1 mm，复合涂层与基体交界处大致呈圆弧形，凹陷更深。产生上述现象是因为稀土氧化物 La2O3 粉末增加了熔覆材料对电弧热的吸收率，提高了电弧对涂层表面的能量输入，在沿能量输入方向熔池加深，使得涂层的熔深增加[29-31]。涂层的形状取决于涂层对基体的润湿性，较好的润湿性使表面呈现凹陷状[32]。
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图4 未加入稀土元素的复合涂层表面形貌及横截面 SEM 形貌
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Fig.4 Surface morphology of composite coating without rare earth elements and the SEM morphology of cross section
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图5 加入 4 wt.%La2O3复合涂层表面形貌及横截面 SEM 形貌
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Fig.5 Surface morphology and cross section SEM morphology of 4wt.%La2O3 composite coating added
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图6 所示为不同质量分数稀土 La2O3 的复合涂层显微组织。当 La2O3 质量分数为 0 wt.%时，如图6 所示，显微组织由枝晶状、颗粒状以及针棒状增强相组成且弥散分布。随着稀土 La2O3 的添加，复合涂层组织生长的方向性减弱，枝晶状、针棒状组织变得细小、均匀。这是由于稀土元素具有较强的活性，从而使得熔池内流动性增加，改善了复合涂层组织，提高了材料性能。当 La2O3 质量分数为 4 wt.%时，La2O3 复合涂层中组织分布更加均匀、致密，针棒状、颗粒状、枝晶状组织细化最为明显，组织排列也最为均匀；当 La2O3 质量分数增加至 5 wt.%时，涂层中组织分布不均，枝晶状以及针棒状增强相明显粗化。这是由于涂层中稀土 La2O3 含量过多，导致熔池的流动性降低，使得复合涂层组织再次变得粗大且不均匀，极大地破坏了涂层的组织[10]。
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图6 不同质量分数稀土 La2O3 复合涂层中部显微组织
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Fig.6 Microstructure in the middle of La2O3 composite coating with different contents of rare earth
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由前文分析可知，由于稀土 La2O3 的添加，涂层的显微组织发生了变化。当稀土 La2O3 质量分数大于 4 wt.%时，涂层开始出现组织分布不均、枝晶状以及针棒状增强相明显粗化等缺陷，所以选择稀土 La2O3 质量分数为 4 wt.%的涂层进行能谱分析，进一步分析涂层中各元素的具体分布情况。图7 所示为稀土 La2O3 质量分数为 4 wt.%时复合涂层中部显微组织面扫。从图中可知，涂层中部的组成元素，主要包括 Ti 元素、N 元素、C 元素、B 元素和 La 元素。其中分布最为明显的是 Ti 元素和 C 元素，主要分布在颗粒状、枝晶状增强相上，B 元素分布情况与针棒状增强相，分布较为一致。结合复合涂层中部显微组织能谱与 XRD 图谱分析可知：颗粒状、枝晶状组织为 Ti（C，N），针棒状组织为 TiB，而 La 元素几乎占满整个面扫描区域，晶粒内部元素并未出现较大的偏析情况，元素分布较为均匀。同时 La 元素具有非常强的活性，在高温下使熔池中液态金属流动性增加，从而改善涂层组织。
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图7 4wt.%La2O3 复合涂层中部显微组织面扫
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Fig.7 4 wt.%La2O3 composite coating middle microstructure surface scanning
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稀土 La2O3 的加入使涂层中颗粒相细化，为了进一步分析原位合成颗粒相的生长，对涂层中 Ti（C，N）相与 TiB 相的明场 TEM 图像和相应的选区衍射图案进行分析，如图8 所示。从图6a 中可以观察到，原位合成的 TiC（C，N）相在 [ 21] 方向上沿着（ 1）、（202）和（1 3）生长；原位合成的 TiB 相在 [010]方向上沿着（100）、（10 ）和（101）晶面生长形成棒状，如图6b 所示；在涂层中没有发现团簇状的 TiB 晶须，这是由于基体中 B 原子浓度较低，在原位反应过程中不易生成团簇状的 TiB 晶须[26]。
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图8 熔覆涂层物相的 TEM 的明场图像及选区电子衍射图案
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Fig.8 TEM micrographs of the phase bright field images and selected area electron diffraction patterns
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2.3 复合涂层的硬度及耐磨性
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图9 所示为不同质量分数稀土La2O3复合涂层的显微硬度分布图。从图中可知，稀土 La2O3 质量分数在 1～4 wt.%范围内时，复合涂层的显微硬度值呈上升趋势，在涂层区分布较为平缓，这是因为适量的 La2O3 掺杂有效地实现了组织的净化和细化，有助于使 Ti（C，N）和 TiB 增强相更均匀地分布在基体中，从而使涂层组织更为细小、致密。与此同时，稀土加大了熔覆时液态金属的流动性，降低了复合涂层成分偏析和缺陷的现象的发生，使材料性质更加稳定，从而提高了硬度。其中，质量分数为 4 wt.%La2O3复合涂层的平均显微硬度最高，可达到 1 110 HV0.2，较基体提升了 3.7 倍。但稀土 La2O3 质量分数为 5 wt.%时的硬度低于 4 wt.%时的硬度。这是由于过量加入稀土 La2O3使得复合涂层组织粗化、不均匀等组织缺陷增多，在显微硬度上表现为不稳定甚至下降。
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图9 不同质量分数稀土 La2O3 复合涂层的显微硬度分布图
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Fig.9 Microhardness distribution of La2O3 composite coatings with different contents
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图10 所示为不同质量分数稀土 La2O3复合涂层的摩擦因数，由数据分析可知，基体的平均摩擦因数为 0.42 左右，质量分数为 1wt.%La2O3复合涂层的平均的摩擦因数为 0.35；质量分数为 2 wt.%La2O3复合涂层的平均摩擦因数为 0.33；质量分数为 3 wt.%La2O3复合涂层的平均摩擦因数为 0.32；质量分数为 4 wt.%La2O3复合涂层的平均摩擦因数为 0.30；质量分数为5 wt.%La2O3 复合涂层的平均摩擦因数为 0.33。当加入质量分数为 1 wt.%～4 wt.%稀土 La2O3 时，随着稀土 La2O3 在涂层中占比的不断提高，复合涂层的摩擦磨损因数逐渐减小。如图10e 所示，当稀土La2O3质量分数为4 wt.%时，复合涂层的摩擦因数最低；如图10f 所示，当La2O3质量分数为5 wt.%时，摩擦因数呈现上升趋势，这与涂层中枝晶状Ti（C，N）组织聚集、粗大有关。
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图10 不同质量分数稀土 La2O3 复合涂层与基体的摩擦因数曲线
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Fig.10 Friction coefficient curves of La2O3 composite coating with different content of rare earth
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图11 所示为相同磨损条件下不同质量分数稀土 La2O3 复合涂层与基体的磨损失重及相对耐磨性，由数据分析可知，基体的平均磨损失重为 38.4 mg 左右，而加入质量分数 1 wt.%～4 wt.%的 La2O3 复合涂层，平均磨损失重在 4.0～6.1 mg 变化。当 La2O3 质量分数为 5 wt.%时，复合涂层磨损失重呈现上升趋势，稀土 La2O3 复合涂层的磨损失重均小于基体。在 1 wt.%～5 wt.%范围内，随 La2O3质量分数的增加，磨损失重先降低后升高，相对耐磨性具有相同趋势变化。这是由于稀土 La2O3 的加入提高了熔覆粉末对电弧能量的吸收，其显微组织也得到了改善，晶粒尺寸变得更细小，元素分布变得更均匀，有着良好的稳定性。但当稀土 La2O3 质量分数为 5 wt.%时，稀土含量过多，复合涂层内部组织变得再次粗大，元素分布不均，从而导致磨损失重有增大趋势。
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图11 相同磨损条件下不同质量分数稀土 La2O3 复合涂层与基体的磨损失重及相对耐磨性
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Fig.11 Wear loss and relative wear resistance of La2O3 composite coating with different content of rare earth and matrix under the same wear condition
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图12 所示为基体与不同质量分数稀土 La2O3 复合涂层表面的磨损形貌，稀土 La2O3 复合涂层的磨损面明显比基体的磨损面更为平整、光滑。图12b 为质量分数为 1 wt.%La2O3 复合涂层的磨损面，可以观察到复合涂层表面犁沟较浅且零散分散着少量磨屑。随着稀土 La2O3 含量的增加，复合涂层磨损面残留下的磨屑更少，犁沟的宽度更窄，如图12c、 12d 所示。当稀土 La2O3 质量分数为 4 wt.%时，如图12f 所示，复合涂层的磨损面最为整洁，剥落磨屑最少；当稀土 La2O3质量分数为 5 wt.%时，复合涂层磨损面磨屑增多且出现较为明显的犁沟。分析认为：稀土 La 固溶在组织中起到细化组织的作用，使硬质颗粒相在涂层中实现更均匀的分布，进一步提高了复合涂层的显微硬度，降低了摩擦副上微凸体对复合涂层的切削作用，使得剥落的磨屑更少、犁沟更浅；而过量的稀土 La2O3 使熔池流动性变差，熔覆后复合涂层组织增大且硬质颗粒相分布不均，使得复合涂层磨屑增多，产生相对较深的犁沟。经分析，不同质量分数稀土 La2O3 复合涂层在摩擦过程中均由硬质颗粒相为主导，从而产生磨屑与犁沟，符合磨粒磨损的特征。
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图12 基体与稀土复合涂层的磨损形貌
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Fig.12 Wear morphology of matrix and rare earth composite coating
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3 结论
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（1）利用氩弧熔覆技术，以 Ti 粉、BN 粉、石墨烯粉及稀土 La2O3 为原料制备了 La2O3 / Ti-BN-G 复合涂层，制备涂层与基体呈良好的冶金结合，表面光滑无飞溅，内部无明显缺陷。稀土 La2O3 的加入不改变复合涂层中的相组成，在稀土 La2O3 质量分数在 1 wt.%～5 wt.%范围内，质量分数为 4 wt.% 时，涂层组织最为细化、致密；当过量加入稀土La2O3 时，涂层增强相呈明显粗化。
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（2）La2O3 / Ti-BN-G 复合涂层表现出比基体更高的硬度和更优良的耐磨性能。随着稀土 La2O3 质量分数的增加，涂层的硬度及耐磨性呈现先上升后下降的趋势，当加入稀土 La2O3 的质量分数为 4 wt.%时，涂层硬度及耐磨性均达到最优。磨损机制主要为磨粒磨损。
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（3）研究结果可为改善 TC4 合金材料零部件的表面性能提供了试验基础和理论依据，后续通过对钛基复合涂层强度、耐腐蚀性等性能不断的深入研究，以此提高 TC4 合金零部件的使用寿命，保障设备的运行安全。
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摘要
在表面工程领域中，适量添加稀土 La2O3 可以使涂层组织细化硬度耐磨性提升，添加少量或过量的稀土 La2O3 均不能使复合涂层的性能达到最佳。为探究不同质量分数稀土 La2O3对复合涂层组织及性能的影响，利用氩弧熔覆技术在 TC4 表面制备 La2O3 / Ti-BN-G 复合涂层。以 Ti 粉、BN 粉、石墨烯粉和稀土 La2O3 为原料，将配比好的粉末置于玛瑙研体中充分研磨使其混合均匀，预涂敷在 TC4 合金表面，利用氩弧熔覆技术制备出不同 La2O3含量的 Ti-BN-G 涂层。采用 X 射线衍射仪、扫描电子显微镜及能谱分析仪分析涂层的物相及显微组织，利用显微维氏硬度仪测试涂层的显微硬度；采用摩擦磨损试验机测试涂层的磨损率和摩擦因数分析涂层的耐磨性能。结果表明：涂层物相由颗粒状、枝晶状 Ti(C, N)、针棒状 TiB 和 α-Ti 相构成。随着 La2O3含量的增多，组织发生不同的变化。当 La2O3 质量分数为 4 wt.%时，复合涂层中组织细化效果最佳且分布均匀，通过面扫描分析可知，稀土 La 元素均匀分布在复合涂层中，抑制了组织的生长，从而使性能得到进一步优化，与基体相比复合涂层的显微硬度提高了 3.7 倍，耐磨性提高了 9.6 倍，磨损机制为磨粒磨损；当 La2O3质量分数为 5 wt.%时，复合涂层组织粗大、分布不均匀，硬度与耐磨性均降低。最后得出结论，当稀土 La2O3 质量分数为 4 wt.%时，复合涂层组织致密、细化效果最为显著，表现出较高的硬度和优异的耐磨性，进一步提高了 TC4 合金的力学性能。通过优化复合涂层中稀土 La2O3质量分数得到高性能涂层，研究成果可为解决零部件表面磨损失效问题提供试验依据和理论基础。
Abstract
TC4 alloy (Ti-6Al-4V) is the titanium alloy with the most industrial applications. It is widely used in the biomedical, petrochemical, aerospace, and military industries because of its advantages, which include a low density, high specific strength (strength / density), good corrosion resistance, and good low-temperature performance. It is especially prominent in the field of offshore equipment. TC4 alloy is in great demand for ship structures, where it is mainly used for engine parts, pressure-resistant shells, propellers, seawater pipelines, and other key components. However, TC4 alloy is susceptible to oxidation and has poor wear resistance,low hardness, and other defects, which limit its further development in these application areas. With the continuous development of China's science and technology, the wear-and-tear failure of part surfaces is becoming increasingly prominent. Therefore, it is urgent to use surface engineering technology to repair failed parts or strengthen the surfaces of critical parts used under harsh service conditions. In the field of surface engineering, the moderate addition of the rare earth La2O3 can increase the hardness and wear resistance of a coating. The addition of too small or an excessive amount of the rare earth La2O3 can prevent the composite coating performance from reaching the optimal level. In order to investigate the effects of different mass percent contents of this rare earth (La2O3) on the compositions and performances of composite coatings, La2O3 / Ti-BN-G composite coatings were prepared on the surface of TC4 specimens using argon arc cladding technology. Ti powder, BN powder, graphene powder, and La2O3 were used as the raw materials. Measured quantities of these powders were placed in an onyx research body and fully milled to obtain a homogeneous mixture. It was then pre-coated on the surface of the TC4 alloy, and Ti-BN-G coatings with different La2O3 contents were prepared using argon arc melting and cladding technology. An X-ray diffractometer, scanning electron microscope, and energy spectrum analyzer were used to analyze the physical phases and microstructures of the coatings, and the microhardness of each coating was tested using a micro-Vickers hardness tester. A friction wear tester was used to test the wear rate and friction factor of each coating to analyze its wear resistance. The results showed that the coating phase consisted of granular and dendritic Ti(C, N), needle and rod TiB, and α-Ti phases. The organization changed with an increase in the La2O3 content. When the mass percentage content of La2O3 was 4 wt%, the composite coating had the best tissue refinement effect and most uniform distribution. A surface scan analysis showed that the rare earth La elements were uniformly distributed in the composite coating, which inhibited the growth of the tissues. Thus, the properties were further optimized, and the microhardness of the composite coating was increased by 3.7 times compared with that of the substrate, and the wear resistance was improved by 9.6 times. The wear mechanism was abrasive grain wear. When the mass percentage of La2O3 was 5 wt%, the composite coating was coarse and unevenly distributed, and the hardness and wear resistance were reduced. Finally, it was concluded that the most significant organizational densification and refinement effect was obtained for the composite coating when the mass percentage content of La2O3 was 4 wt%. This coating exhibited high hardness and excellent wear resistance, with further improvements in the mechanical properties of the TC4 alloy. By optimizing the mass percentage of this rare earth (La2O3) to obtain a high-performance coating, the research results provided an experimental basis and theoretical foundation for solving the problem of wear loss on the surfaces of parts.
Keywords
TC4 alloy ； La2O3 ； argon arc cladding ； microhardness ； wear resistance
