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0 前言
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镍基高温合金具有优异的强度、塑性和断裂韧性，广泛应用于航空发动机和燃气轮机的热端部件[1]。随着镍基高温合金的结构从多晶和柱状晶逐渐发展到单晶，其承温能力不断提高[2-3]，但降低了合金中起抗氧化作用的 Al 和 Cr 含量。第四代单晶镍基高温合金中的 Al 和 Cr 总量仅为 9wt.%，已远远不能满足合金在高温下的抗氧化需求[4]。因此，须要在合金表面施加高温防护涂层[5]。
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渗铝涂层具有密度低、熔点高、抗高温氧化等优点，在发动机高温部件防护方面仍有着十分广泛的应用。但是，这种简单铝化物涂层氧化膜容易剥落，涂层 Al 含量易消耗，使 β-NiAl 相向 γ′-Ni3Al 相退化，且高温下的力学性能较差。此外，由于涂层和基体成分差别较大，在氧化过程中两者间容易发生严重的互扩散反应。在循环氧化的过程中， β-NiAl 涂层抗氧化性能退化较快，且形成的氧化膜抗剥落能力较差[6-8]。因此，通常需要在铝化物涂层中添加 Pt 和 Pd 等铂族元素或者少量的 Zr、Hf、Dy 等活性元素（Reactive element，RE）来提高涂层的抗氧化能力[9-13]。当前，Re 在高温合金中的应用已经取得关键成效，研究者们转而将 Re 引入涂层中以达到提升涂层高温性能的目的。CZECH 等[14]的研究结果表明，在 MCrAlY 涂层中添加 10wt.%的 Re 能够提升涂层在高温下的强度。HUANG 等[15] 研究发现，在 NiCrAlY 中添加 Re 可以改善其长期抗氧化性能。截至目前，对于 Re 改性铝化物涂层的制备及抗高温氧化性能的研究涉及较少。由于 Re 在 β-NiAl 相中的固溶度极低，其在 NiAl 涂层中的存在很难精确控制。因此，研发一种 Re 改性 NiAl 涂层的制备工艺，并研究 Re 在高温氧化过程中的作用机制具有重要意义。
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JIANG 等[16]制备了含改性元素的 Al 合金靶材，使用电弧离子镀技术，直接将厚度为40 μm的AlSiY 涂层涂覆到基体合金上，再经过高温真空退火后，获得了 AlSiY 扩散涂层。LIU 等[17]在 DD5 单晶高温合金上采用电镀的方式沉积 2 μm 的纯 Pt 层，经过高温扩散，再采用电弧离子镀沉积 AlSiY＋真空高温扩散处理制备了 Pt 改性 AlSiY 涂层。两种 AlSiY 涂层均展现出优异的性能，然而涂层中富含大量的富 W 和 Mo 析出相，在氧化过程中形成的 WO3和 MoO3 气态氧化物会影响涂层的性能，特别是在氧化膜形成的初级阶段会导致其开裂或者剥落[18]。本文采用复合电镀 NiRe 层和电弧离子镀工艺沉积纯 Al 层，经过真空退火后制备了 Re 改性 β-NiAl 涂层 （命名为 1Re-NiAl）。电镀的 NiRe 层可将 Re 引入涂层中，并提供形成 β-NiAl 相所需的 Ni，避免了涂层外层中富 W 等析出相的形成。同时在高温合金基体上通过电弧离子镀工艺沉积纯 Al 层＋真空退火制备了 Al 扩散涂层。在 1 100℃下对这两种涂层进行恒温氧化测试，研究两种涂层的氧化演变过程，重点分析电镀 NiRe 层的作用。
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1 试验准备
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1.1 样品制备
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所用的基体材料是牌号为 DD26 的镍基高温合金，合金的具体成分如表1 所示。采用线切割的方式将 DD26 合金棒沿（001）方向加工为直径为 16 mm、厚度为 2 mm 的圆形试样，并在距离试样边缘 1.5 mm 处加工一个直径为 1.5 mm 的小孔，便于涂层在沉积过程中悬挂试样。所有试样需要用 SiC 砂纸打磨至 800#，并对试样边缘作倒角处理，避免涂层边缘处应力集中导致涂层过早失效。试样在电镀之前，需用 200#刚玉进行湿喷砂处理，去除基体合金表面的轻微氧化层，以提高电镀层和基体之间的结合力。然后，将湿喷后的试样分别在去离子水、丙酮、酒精中超声处理 15 min，去除表面的油污和残留的湿喷刚玉砂。电弧离子镀沉积所用的靶材为纯 Al 靶材（纯度大于 99.99wt.%）。
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试样进行 NiRe 复合电镀前，需进行电镀前预处理，即电化学除油和活化处理。电化学除油需在浓度为 5 g / L 的氢氧化钠溶液中，以试样作为阴极，在电流密度为 8 A / dm2 下处理 2 min，去除试样表面的油污和杂质。活化处理是在由体积分数分别为 28%磷酸和 20%盐酸配制成的活化溶液中进行，将试样置于加热到 50℃的活化溶液中处理 1 min。本文中电镀 NiRe 层中 Re 的质量分数约 1wt.%，将 Ni-1Re（wt.%）镀层命名为 1Re-NiAl 涂层。NiRe 层的电镀工艺参数如表2 所示，镍板作为阳极，试样作为阴极。电镀工作时的电流密度为 4 A / dm2，电镀 NiRe 层的厚度均约为 10 μm。
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采用 DH-12 型国产电弧离子镀膜设备沉积 Al 层。试样悬挂于炉内转架上，抽真空至 10 mPa，随后将炉腔的真空室加热到 140℃后关闭加热，往真空室内通入 Ar 气，保持工作气压为 0.2～0.4 Pa。然后依次在偏压分别为−600、−400 和−200 V、弧电流 80 A 下对试样进行 1.5 min 的轰击处理，用来去除试样表面杂质以提高电弧离子镀层和试样间的结合力。再按表3 中的电弧离子镀工艺参数进行沉积 Al，所有 Al 层的厚度约为 15 μm。
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Re 改性铝化物涂层的制备包括以下步骤：①在合金基体上通过复合电镀工艺沉积厚度约为 10 μm 的 NiRe 层；②通过电弧离子镀在 NiRe 镀层上沉积厚度约为 15 μm 的 Al 层；③在真空状态下对试样进行扩散处理。制备 Al 扩散涂层仅需在单晶合金基体上沉积约为15 μm的Al层后，再进行真空扩散处理。为了避免基体合金在氧化过程中对测试结果造成影响，涂层在沉积过程中应完全包覆基体合金，并使涂层厚度分布均匀。
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恒温氧化试验在高温马弗炉中进行，气氛为大气环境，马弗炉升温至固定的温度后，将试样放置在 Al2O3 坩埚中，一同放入高温马弗炉中进行氧化。氧化的试样放置在 Al2O3 坩埚中，目的是收集剥落的氧化膜。在氧化开始前，需将 Al2O3 坩埚放在 1 200℃的高温马弗炉中进行保温，随后间隔一段时间取出，在室温下冷却后采用精度为 10 ng 的天平称重，直至 Al2O3 坩埚中的水汽和杂质全部去除，保持恒重。恒温氧化称重采取不连续的称重方式，间隔不同的时间将装有试样的坩埚取出，待试样冷却后称重，称重结束后放入马弗炉内继续氧化试验。每个试样称重应不少于三次，每组试样选用三个平行试样互为对照。采用精度为 10 μg 的电子天平测定氧化膜的质量变化，最后取所有试样氧化增重的平均值绘制氧化增重曲线。
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1.2 涂层组织结构表征
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采用配备能谱仪（EDS）的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Quanta200F）对涂层微观形貌和化学成分进行表征。采用型号为 Rigaku D / MAX 的 X 射线衍射仪（XRD，D / MAX-RA）检测涂层氧化前后的相组成，使用 Cu 靶 Kα 源射线扫描，设定扫描速率为 10°/ min，角度扫描范围设置为 10°～90°。
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2 结果与讨论
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2.1 涂层组织和相结构
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图1 显示了 Al 扩散涂层和 1Re-NiAl 涂层真空退火后的截面形貌。两种涂层均为双层结构，由涂层外层（Zone 1 和 Zone 2）和互扩散区（Zone 3） 组成。
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图1 涂层退火后的截面形貌
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Fig.1 Cross sectional of coating after annealing
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表4 给出了 Al 扩散涂层和 1Re-NiAl 涂层外层 Zone 1 的元素组成及含量，两种涂层的主要成分接近，但涂层中难熔元素的含量有差异。Al 扩散涂层 Zone 1 中的 W 含量较高，达到 8.93wt.%，而 1Re-NiAl 涂层外层 Zone 1 中并不含 W，只有 0.54wt.%的 Re。
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通过图2 中 XRD 的结果可知，两种涂层外层主要为 β-NiAl 相。其中 Al 扩散涂层外层（Zone 1和 Zone 2）均由 β-NiAl 相和白色的 α-W 析出相构成；但 1Re-NiAl 涂层一部分（Zone 1）为 β-NiAl 相和 α-W 相组成，另一部分（Zone 2）为 β-NiAl 相和白色的 γ-Re 析出相构成[19]。由此可见，在涂层制备过程中，引入的 NiRe 层可以避免涂层外层形成 α-W 析出相。Re 在涂层中可以发挥活性元素的作用，适量的 Re 有益于提升涂层的抗氧化性能。W 在高温下会形成挥发性的 WO3，气态的 WO3 会加速氧化膜的剥落，导致涂层性能恶化。
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图2 两种涂层退火后的 XRD 图谱
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Fig.2 XRD patterns of two coatings after annealing
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2.2 涂层恒温氧化动力学曲线
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图3 为两种涂层在 1 100℃恒温氧化 300 h 后的总增重（试样＋坩埚）曲线。Al 扩散涂层在氧化开始时，总增重迅速增加，表明这种涂层经历了快速的氧化反应。氧化动力学曲线在氧化 30 h 后变得相对缓和，此时 Al 扩散涂层的总增重已经达到 1.82 mg / cm2，而 1Re-NiAl 涂层从氧化开始后一直保持相对较小的氧化速率。1Re-NiAl 涂层氧化初始阶段氧化增重明显，这是由于涂层表面快速形成了 Al2O3 膜，导致涂层的氧化增重快速升高。当涂层表面形成完整的氧化膜后，能够起到隔绝 O2 的作用，阻碍 O 向涂层内部扩散，因此，涂层后期的氧化增重逐渐趋于平缓。在 1 100℃恒温氧化 300 h 后， Al 扩散涂层增重大于 1Re-NiAl 涂层，而此时两种涂层对应的氧化总增重值分别为 2.77 和 0.62 mg / cm2。从氧化动力学曲线可以看出，电镀 NiRe 层的添加显著降低了涂层的氧化速率。
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图3 两种涂层在 1 100℃恒温氧化动力学曲线
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Fig.3 Isothermal oxidation kinetic for two coatings at 1 100℃
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2.3 涂层的恒温氧化产物及形貌
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图4 给出了两种涂层在 1 100℃恒温氧化 150 和 300 h 后的 XRD 结果。氧化 150 h 后，两种涂层的主要组成为 γ′-Ni3Al 相，表明氧化过程中 Al 发生消耗，涂层中的 β-NiAl 逐步向 γ′-Ni3Al 退化。一般地，涂层在氧化过程中 Al 含量降低的主要原因有以下两点：一方面是由于涂层在高温氧化过程中表面形成氧化膜消耗 Al，并且随着氧化膜的剥落和再生，Al 被持续消耗；另一方面，由于合金基体和涂层之间的 Al 含量差别较大，高温下在化学势梯度作用下 Al 向基体内部扩散。
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图4 两种涂层在1 100℃恒温氧化150 和300 h 后的XRD 图谱
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Fig.4 XRD patterns of two coatings after 150 and 300 h isothermal oxidation at 1 100℃
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恒温氧化 150 h 后，相较于退火态的涂层而言， Al 扩散涂层和 1Re-NiAl 涂层出现了不同程度的退化。1Re-NiAl 涂层中 β-NiAl 相的相对衍射峰强度明显变弱，而 Al 扩散涂层已经检测不到 β-NiAl 相衍射峰的存在。同时，1Re-NiAl 涂层氧化 150 h 后表面仍然是单一的 Al2O3，而 Al 扩散涂层表面除 Al2O3 之外，还形成了 NiAl2O4 尖晶石，说明氧化 150 h 后 Al 扩散涂层表面的 Al 含量不足。氧化 300 h 后， 1Re-NiAl涂层中β-NiAl相的退化仍在发生，γ′-Ni3Al 相的衍射峰变强，但在涂层表面仍然能检测到 β-NiAl 相的衍射峰，这表明涂层尚未完全退化。对于 Al 扩散涂层，因其表面 Al 含量不足，NiAl2O4 尖晶石持续生长，氧化 300 h 后 NiAl2O4 的相对衍射峰强度相较 150 h 时增强。
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图5给出了两种涂层在1 100℃恒温氧化150 h 后的截面形貌。图中深灰色和浅灰色区域分别为 β-NiAl 相和 γ′-Ni3Al 相，表明两种涂层中都发生了 β-NiAl 向 γ′-Ni3Al 的退化。1Re-NiAl 涂层氧化膜下方分布着大量深灰色的 β-NiAl，但在 Al 扩散涂层中只有浅灰色的 γ′-Ni3Al 相，这与图4 中 XRD 检测到的相组成结果一致。1Re-NiAl 涂层的互扩散区中的 β-NiAl 相已经全部退化为 γ′-Ni3Al 相，一般认为 Al 向基体中扩散会造成涂层下方的 β-NiAl 相退化，形成氧化膜，引起涂层中部及靠近氧化膜区域形成 γ′-Ni3Al 相，说明此涂层中向基体扩散的 Al 含量大于氧化膜形成所消耗的 Al 含量。Al 扩散涂层可以观察到明显的内氧化，其氧化膜的结构可以分为两层，外层是 NiAl2O4 尖晶石，底层是 α-Al2O3，氧化膜最厚处达到 20 μm，而 1Re-NiAl 涂层表面的氧化膜较薄，其结构为单一的 α-Al2O3。同时，两种涂层表面的氧化膜不再连续完整，均出现了一定程度的剥落。与退火态时涂层的互扩散区相比，两种涂层互扩散区中的富 W 相变得圆化，并且在互扩散区的下方形成了二次反应区（Secondary reaction zone，SRZ）。
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图5 两种涂层在 1 100℃恒温氧化 150 h 后的截面形貌
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Fig.5 Cross-sectional morphologies of two coatings after 150 h isothermal oxidation at 1 100℃
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图6 是两种涂层在 1 100℃恒温氧化 150 h 后的表面形貌。在氧化 150 h 后，两种涂层表面的氧化膜均发生了剥落。Al 扩散涂层表面的氧化膜剥落和开裂现象尤为显著，图6a 中可以观察到明显的尖晶石相。这与图4 中 XRD 结果以及图5a 中截面形貌一致。其中，Al 扩散涂层表面尖晶石和剥落处涂层的 EDS 成分分别为 20.03Ni-5.65Co-3.14Cr-26.83-Al4 4.3O（wt.%）和 71.13Ni-9.23Co-4.01Cr-10.07Al-5.55W（wt.%），这表明涂层中的 Al 含量不足，涂层内部的 β-NiAl 相发生完全退化。相较于 Al 扩散涂层， 1Re-NiAl 涂层表面形成的氧化膜更加连续致密，且只出现轻微剥落。同时，1Re-NiAl 涂层表面氧化膜和剥落处涂层的 EDS 成分分别为 1.06Ni-42.72Al-56.23O （wt.%）和 69.75Ni-6.90Co-3.73Cr-19.62Al（wt.%），这表明涂层表面仍为纯净的 Al2O3 膜，涂层中的 Al 含量能使氧化膜在剥落处再生。
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图6 两种涂层在 1 100℃恒温氧化 150 h 后的表面形貌
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Fig.6 Surface morphologies of two coatings after 150 h isothermal oxidation at 1 100℃
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图7 是两种涂层在 1 100℃恒温氧化 300 h 后的截面形貌。1Re-NiAl 涂层表面的氧化膜厚度与氧化 150 h 的氧化膜厚度没有明显变化，这说明在氧化 150 h 后涂层已经进入稳定氧化阶段。但是从图2 的氧化增重曲线可以看出，1Re-NiAl涂层在氧化150 h 后增重仍在缓慢增加，这可能与氧化膜的剥落和再生有关。从图7 的截面形貌可以看出，两种涂层表面的氧化膜均出现明显剥落，但 1Re-NiAl 涂层表面剩余氧化膜相较于 Al 扩散涂层的氧化膜更多。与图5a 相比，说明Al扩散涂层在氧化150 h后涂层的内氧化仍在持续，尖晶石相不断生长变厚，氧化 300 h 后涂层表面的氧化膜发生了大块的剥落（图7a）。
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图7 两种涂层在 1 100℃恒温氧化 300 h 后的截面形貌
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Fig.7 Cross-sectional morphologies of two coatings after 300 h isothermal oxidation at 1 100℃
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两种涂层的互扩散区在氧化 300 h 后出现圆化和部分消失，主要有两方面原因：一方面，氧化过程中随着互扩散区中 β-NiAl 向 γ′-Ni3Al 的退化， W 逐步扩散至其固溶度更高的 γ′-Ni3Al 相中；另一方面，该区域的 W 在高温驱动下也会向涂层中扩散。由于氧化过程中涂层中的 Al 逐渐向基体中扩散，因此在 300 h 氧化过程中，单晶基体中的二次反应区的深度逐渐扩展，同时析出相的数量也逐步增加。
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从图8 可以看出，Al 扩散涂层和 1Re-NiAl 涂层在氧化 300 h 后表面氧化膜均发生剥落，但 1Re-NiAl 涂层的氧化膜剥落程度较低，氧化膜中有一些裂纹形成。而 Al 扩散涂层表面的氧化膜在 150～300 h 过程中发生较明显的退化，出现 Al2O3 层和 NiAl2O4 层分层剥落和共同剥落现象。此外，因为 Al 扩散涂层表面的 NiAl2O4 尖晶石相发生剥落，所以氧化 300 h 后比氧化 150 h 后 NiAl2O4 尖晶石相面积更小。
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图8 两种涂层在 1 100℃恒温氧化 300 h 后的表面形貌
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Fig.8 Surface morphologies of two coatings after 300 h isothermal oxidation at 1 100℃
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2.4 电镀 NiRe 作用分析
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Al 扩散涂层在氧化 150 h 后表面的氧化膜生长变厚，涂层内氧化严重，进一步加剧了涂层中 Al含量的消耗，导致 β 相完全退化，XRD 检测不到 β 相。相比而言，1Re-NiAl 涂层在氧化 300 h 后 XRD 仍能检测到涂层中的 β 相。通过观察两种涂层不同氧化时间的截面形貌也可以发现，涂层在不同氧化时间存在的 β 相含量变化与 XRD 结果一致。对比两种涂层的表面形貌可知，Al 扩散涂层氧化 150 h 后表面氧化膜剥落严重，氧化至 300 h 时剥落面积进一步加大，而 1Re-NiAl 涂层在氧化 300 h 后表面氧化膜只有轻微剥落。同时由 XRD 结果可知，Al 扩散涂层氧化 150 h 后氧化膜的主要成分已经转变为 NiAl2O4 尖晶石，涂层逐步失效，失去保护作用，而 1Re-NiAl 涂层表面氧化膜为纯 Al2O3，依然能起到保护基体合金的作用。以上结果表明，涂层中引入 Re 能够提高氧化膜的抗剥落能力，有利于涂层的氧化性能。
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在 1 100℃形成 Al2O3 的吉布斯自由能 （−824 kJ / mol）远小于形成 NiO 的吉布斯自由能 （−236 kJ / mol）[20]，因而在初期氧化过程中会发生 Al 的选择性氧化，优先在涂层表面形成一层连续且具有保护性的 Al2O3 膜，使得氧化膜下方的氧分压降低，抑制了 NiO 的形成。从图1a 中可以看出， Al 扩散涂层的外层形成大量的 α-W 析出相，在氧化过程中 W 会被氧化成气态的 WO3，使得在氧化初期涂层表面无法形成连续的 Al2O3膜。因此，在 Al 扩散涂层的表面会同时形成 Al2O3 和 NiO，并反应形成 NiAl2O4尖晶石。
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从图1 两种涂层退火后的截面形貌和 XRD 结果可以看出，两种涂层的组织结构基本一致，其主要区别在于两种涂层外层 Zone1 中的析出相不同。 Al 扩散涂层和 1Re-NiAl 涂层的析出相分别为白色的 α-W 相和白色的富 Re 相，造成这种差异的原因是后者在制备过程中电镀了 NiRe 层，因此涂层外层没有形成 α-W 析出相。具体原因可解释为：Al 扩散涂层的形成主要以 Al 向基体合金的内扩散为主，扩散过程中基体合金中的 γ / γ′相会因 Al 含量的增加转变为 β-NiAl 相。同时，基体合金中的 W 会伴随相变原位析出，形成 α-W 析出相。而 1Re-NiAl 涂层退火过程中 Al 首先会扩散至 NiRe 层，导致 NiRe 层中的 Al 含量逐渐增加，并转变为 β-NiAl 相，同时原本 NiRe 层中的 Re 原位析出，形成外层为 Zone1 中的富 Re 析出相。其中，W 和 Re 之所以能够原位析出，是因为这两种元素在 β-NiAl 相和 γ 或 γ′中的固溶度不同，W 和 Re 在 β-NiAl 相中的固溶度远低于在 γ 或 γ′相中的固溶度。因此在涂层中添加 NiRe 层能够避免涂层的外层析出 α-W有害相，从而提高涂层的抗高温氧化性能。
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恒温氧化过程中，涂层表面形成了大量的 NiAl2O4尖晶石，它是一种弱保护性的氧化物且生长速率较快，也会加速涂层中 Al 的消耗和氧化膜的破坏[21]。在氧化 150 h 后，涂层中 α-W 析出相基本已经消失，一方面由于被氧化形成气态氧化物，另一方面由于涂层中 γ′-Ni3Al 相的形成，部分 W 固溶到 γ′-Ni3Al 相中。但是此时涂层表面未形成完整且连续的氧化膜，而 Al 扩散涂层中的 β-NiAl 相基本都退化为 γ′-Ni3Al 相，涂层中的 Al 含量已经低于形成完整 Al2O3 膜所需的临界 Al 含量，因而后期的氧化过程中 NiAl2O4 尖晶石持续形成，涂层表面的氧化膜也发生了大量剥落。
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在涂层中添加 Re 后，有助于提高氧化过程中 β-NiAl 相的稳定性，抑制涂层中 β 向 γ′的转变。涂层中剩余更多的 β 相可以作为 Al 的存储区，促进氧化过程中氧化膜发生剥落后的重新形成。此外，如图7b 所示，涂层中剩余的 β-NiAl 相几乎都与氧化膜相连，这是由于 Re 还有助于促进 Al 从涂层内部向涂层表面扩散，不断补充涂层表面因形成氧化膜所消耗的 Al。同时，其他研究人员的工作同样也表明 Re 具备促进 Al 扩散的作用。LAN 等[22]在研究 Re 改性 CoNiCrAlY 涂层的氧化过程中发现，Re 能够提高 Al 的扩散系数，从而加快 Al 向涂层外部的扩散速度。类似地，与 Ni-6Al（wt.%）相比，合金中 Al 的扩散系数随着 Re 含量的增加也持续增加[23-24]。因此，添加 Re 有助于提高氧化过程中 β-NiAl 相的稳定性和还有助于促进 Al 从涂层内部向涂层表面扩散。这两方面的作用也有助于缓解涂层表面因 β 向 γ′的退化所引起的体积变化，进而缓解了氧化膜褶皱，提高了氧化膜的抗剥落能力。
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3 结论
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（1）基于镍基单晶高温合金用改性 β-NiAl 涂层，创新性地采用电镀 NiRe 层和电弧离子镀 Al 层相结合的工艺获得 1Re-NiAl 涂层，Re 以析出相的形式均匀分布于涂层的外层 β-NiAl 中；同时采用电弧离子镀Al制备Al扩散涂层，涂层外层为富含α-W 的 β-NiAl。
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（2）在恒温氧化的过程中，由于电镀 NiRe 层中的 Ni 抑制了涂层外层形成 α-W 析出相，避免了 1Re-NiAl 涂层中形成 NiAl2O4 尖晶石；添加 Re 有助于减缓β-NiAl的退化速率和提高氧化膜的抗剥落能力。因此，Al 扩散涂层的氧化增重较大，涂层发生严重的内氧化和氧化膜的剥落，而 1Re-NiAl 涂层氧化增重较小，表面得以形成连续稳定的 Al2O3膜。
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（3）研究结果为改性 β-NiAl 涂层中改性元素的引入提供一种全新的方法，未来可以采用在 Ni 中添加其他改性元素，并进一步研究不同改性元素对涂层高温性能的影响机理，同时该方法还具有广阔的应用前景，但相关改性涂层的工程化也有待深入研究。
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摘要
在 β-NiAl 涂层中添加改性元素仍是目前的研究热点，但关于活性元素（Re）改性 β-NiAl 的研究较少。为了探究 NiRe 层对铝化物涂层抗氧化性能的影响，对比评价 Al 扩散涂层和 1Re-NiAl 涂层在 1100 ℃时的恒温氧化行为。利用扫描电子显微镜和 X 射线衍射仪对涂层的截面、表面形貌以及组织演变过程进行分析。研究结果表明，Al 扩散涂层的 Zone 1 和 Zone 2、 1Re-NiAl 涂层的 Zone 2 基本都由 β-NiAl 相和白色的 α-W 析出相构成，1Re-NiAl 涂层外层的 Zone 1 则由 β-NiAl 相和白色的 γ-Re 析出相构成；恒温氧化 300 h 后，1Re-NiAl 涂层的氧化总增重值为 0.62 mg / cm2 ，低于 Al 扩散涂层的氧化总增重 （2.77 mg / cm2 ）；Al 扩散涂层发生严重的内氧化和氧化膜剥落，1Re-NiAl 涂层仅发生轻微的氧化膜剥落；涂层中添加电镀 NiRe 层后显著提高涂层的抗氧化性能。通过电镀和电弧离子镀相结合的工艺成功引入 Re，并研究 NiRe 层对涂层抗氧化性能的影响，可为后续深入研究 Re 及其他元素改性的 β-NiAl 涂层提供新思路。
Abstract
Owing to their excellent high-temperature mechanical properties, nickel-based superalloys have been widely used in aviation, particularly in the hot end-components of aeroengines. Al and Cr contribute significantly to the oxidation resistance and thermal corrosion resistance of superalloys; however, they adversely affect the microstructure stability and plasticity of superalloys. Owing to the continuous development of superalloys, the proportions of these two elements are decreasing, thus resulting in a decline in the corrosion resistance of superalloys. To improve the oxidation resistance and thermal corrosion resistance of superalloys, researchers have adopted high-temperature protective coatings in superalloys, which endow excellent comprehensive mechanical properties to the latter. β-NiAl has a high melting point and its Al content is higher than the critical concentration for the selective oxidation of aluminum; thus, it is the main forming phase of simple aluminide coatings. The addition of modified elements into β-NiAl coatings is being actively investigated, whereas studies regarding the Re modification of β-NiAl coatings are few. The method of electroplating NiRe, arc ion plating Al and vacuum heat treatment is adopted to perform Re modification on β-NiAl. To investigate the effect of the NiRe layer on the oxidation resistance of aluminide coatings, the isothermal oxidation properties of Al-diffusion and 1Re-NiAl coatings at 1100 ℃ are evaluated. The cross-sectional, surface-morphology, and microstructural evolution of the coatings are analyzed via scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction (XRD). Both coatings are primarily composed of the β-NiAl phase, whereas Zones 1 and 2 of the Al-diffusion coating and Zone 2 of the 1Re-NiAl coating are composed of β-NiAl and white α-W precipitated phases. Similarly, Zone 1 of the outer layer of the 1Re-NiAl coating is composed of β-NiAl and white γ-Re precipitated phases, thus indicting that the formation of α-W can be avoided by incorporating a NiRe layer. The isothermal oxidation kinetic results show that the total mass gain of the 1Re-NiAl coating is 0.62 mg / cm2 after isothermal oxidation for 300 h, which is lower than that of the Al-diffusion coating (2.77 mg / cm2 ). A significant amount of β-NiAl and slight oxide-scale spallation are indicated for the 1Re-NiAl coating. However, the diffraction peak of the β-NiAl phase cannot be detected and oxide-scale spallation on the surface is particularly severe in the Al-diffusion coating after isothermal oxidation for 150 h. The Al-diffusion coating shows severe internal oxidation and oxide-scale spallation (composed primarily of NiAl2O4 spinel), whereas the surface oxide scale of the 1Re-NiAl coating comprises single Al2O3 and indicates slight spallation after isothermal oxidation for 300 h. In the annealing process of the 1Re-NiAl coating, Al first diffuses into the NiRe layer, thus resulting in a gradual increase in Al content in the NiRe layer and a transformation into the β-NiAl phase. Simultaneously, the Re in the original NiRe layer is precipitated in situ to form a Re-rich precipitated phase in the outer layer of Zone 1 owing to the extremely low solid solubility of Re in β-NiAl. Thus, the incorporation of the electroplated NiRe layer can restrain the formation of α-W precipitates in the outer layer of the 1Re-NiAl coating. Moreover, incorporating Re improves the stability of the β-NiAl phase during oxidation and promotes Al diffusion from the inside to the surface of the coating. Thus, the oxidation resistance is improved significantly by incorporating an electroplated NiRe layer. In this study, Re is successfully introduced via electroplating and arc ion plating, and the effect of the NiRe layer on the oxidation resistance of the coating is investigated, which can facilitate future studies regarding Re and other element-modified β-NiAl coatings. Additionally, the reported method has broad application prospects.
