0 前言

Ni 基合金具有良好的综合性能，在航空航天、船舶制造、冶金化工等领域受到广泛的关注^[1-2]。尤其是在各种高温条件下，Ni 基合金以其优秀的高温力学性能及高温抗腐蚀性能备受青睐^[3]，但在严苛服役环境下，Ni 基合金的疲劳与蠕变损伤频发。通过对材料进行表面处理进而提高材料性能，是一种提高材料服役寿命、增强材料可靠性的有效途径^[4]。

在繁多的表面处理工艺中，相较于表面喷丸^[5]、渗碳渗氮^[6]、气相沉积^[7]等工艺手段，激光熔覆工艺具有高精度、高利用率及高复现率的特点，在许多领域中都得到了应用^[8]。LAN 等^[9]为了延长磷酸反应器中搅拌器叶片的使用寿命，在 904L 不锈钢上通过激光熔覆技术制备了一系列的[Al-（FeCoNi）₁₂] Al_xCr₃（x=0，0.5，1，1.5）HEAs 涂层，以此来增强叶片抵抗强酸侵蚀的能力，最终取得了显著的成效。而在 Ni 基合金材料的制备和改性领域，激光熔覆工艺也一直是研究的热点。WANG 等^[10]针对航空发动机部件因表面磨损、疲劳导致出现孔洞、裂纹等缺陷的问题，在 Ni 基合金材料 Inconel718 基体上，制备了一层与基体有良好冶金结合的 NiCo 涂层，对出现的缺陷实现了修复乃至增强的效果。李倩等^[11] 通过激光熔覆制备了 Ni 基涂层，并通过掺杂 WC 材料，实现了涂层性能的硬度、耐磨性能及耐高温性能的提升。在这项研究中，选择在 Ni 基材料中添加 WC 陶瓷颗粒从而改进材料的性能，是一种采用陶瓷增强相增强材料性能的常见材料性能调控手法。但是陶瓷材料固有的脆硬性和加工性差的特点，往往会制约其使用，而在涂层制备领域，陶瓷材料与金属基底之间的冶金结合性能更是一大难点^[12]。近些年来，通常将金属材料和陶瓷材料结合得到新型复合材料，这种复合材料同时兼具金属优异的可加工性与陶瓷材料的强度硬度。TiC 材料就是一种常见的陶瓷材料，其具有高硬度、耐高温、耐磨损的特点，但同时也兼具陶瓷材料的固有缺陷。BU 等^[13]采用在 TiC 粉末中加入与基体物理性能相似的 Al 进而改善界面结合性能，此外又加入 Y₂O₃ 稀土氧化物进一步改善复合涂层的结构和性能。Cr、Co、 Ta 和一些特殊的金属元素也可以加入到合金粉末中，可以有效改善合金涂层的微观结构，降低裂纹敏感性，提高抗腐蚀和抗磨损能力。ZHU 等^[14]将 Fe60合金（为Fe-Cr-B-Si自熔性合金粉末）与Ti₃SiC₂ 颗粒球磨混合后的复合涂层材料采用激光熔覆技术熔覆在 16Mn 钢基底上，最终得到的涂层性能优异，相较于基体材料耐腐蚀和耐磨性能均得到了大幅提升。然而在研究中并未系统分析金属间化合物对提升陶瓷金属复合材料性能与结合性的影响规律。

基于此，本文利用激光熔覆技术在 K418 合金上熔覆了 NiCoCrTaAl-TiC 复合涂层，研究了 Al 含量对复合涂层组织形貌及不同工况下涂层的摩擦学性能的影响。

1 试验材料及方法

试验基体材料为 K418 镍基合金，试验中选取的 Ni、Co、Cr、Al 粉末是平均粒度为 53 μm，纯度为 99.5%的球形粉末。TiC 是原位合成的粒度为 150 μm，纯度为 99.9%的形状不规则粉末。将不同含量的 Al 与 NiCoCrTa 金属粉末和 TiC 粉末放入球磨机进行机械混合，粉末配比如表1 所示。球磨机混合参数为：真空条件下，球磨转速 275 r / min，球料比 10∶1，球磨时间 20 h。将混合均匀的粉末放入温度为 80～100℃的干燥箱中，干燥时间为 30～45 min。

试验前用打磨机先将基体表面打磨平整并去除表面杂质及锈蚀层，之后依次用丙酮和乙醇清洗并用吹风机吹干备用。激光熔覆设备采用同步送粉方式，保护气体为氩气，加工工艺参数如表2 所示。经加工得到的涂层厚度均大于 700 μm，并通过线火花加工为 20 mm×10 mm×10 mm 的样块。样块表面依次用 200 目、400 目、800 目的金相砂纸进行研磨，并经过超声清洗后得到表面平整的涂层样块。

通过 X 射线衍射（XRD）检测涂层相结构，散射角为 20°～90°，扫描速率为 8（°）/ min；样块抛光后用王水（硝酸∶盐酸=1∶3）进行腐蚀，使用金相显微镜观察涂层形貌；采用显微维氏硬度计测量涂层的显微硬度，加载载荷为 1.96 N，保载时间为 10 s；采用高速往复摩擦磨损试验机在室温中进行不同工况下滑动摩擦试验，摩擦副为直径 6 mm 的 Si3N4 陶瓷球，试验时间为 30 min，载荷为 30 N，转速为 400 r / min，运行长度 5 mm；使用超景深显微镜观察磨损轨迹并测量磨痕深度。

2 试验结果及分析

2.1 涂层物相

不同 Al 含量的 NiCoCrTaAl-TiC 复合涂层 XRD 物相分析图谱如图1 所示。从图谱可以看出，当 Al 含量为 0wt.%时，涂层主要由 TiC、Cr、TiO₂ 以及 C与金属 Cr、Co、Ni、Ta 等反应生成的低碳物 M₂₃C₆ 相组成。随着 Al 含量的添加，衍射峰发生变化，主要由 TiC、Cr₂Ni₃、Al₂O₃、AlNi₃相组成，同时存在金属间化合物 Al₄CrNi₁₅、Al₄Ni₁₅Ta 等物相。

分析衍射峰变化可以发现，随着 Al 含量的增加，与其他金属反应生成的金属间化合物 Al₄CrNi₁₅、Al₄Ni₁₅Ta 的含量逐渐增加；这是熔覆过程中的对流现象使 Al 元素在浮力的作用下向上移动，导致熔覆层表面 Al 含量较高，生成金属间化合物的可能性增大^[15]。同时 AlNi₃ 峰的强度也随之增加，使涂层硬度有所增大。激光熔覆过程中采用流量为 12 L / min 的氩气作为保护气体，但由于气体流量有限且 Al 元素较为活泼，在熔覆过程中会发生氧化导致 Al₂O₃ 相出现^[16]。

2.2 显微组织形貌

不同 Al 含量复合涂层的金相显微图形如图2 所示，复合涂层内无明显裂纹、气孔等缺陷，其组织形貌可以大致分为熔覆层、结合区、热影响区三个区域，符合快速凝固理论原理^[17]。从图中可以看出，对于不同 Al 含量的涂层其内部晶粒组织分布大致都是从涂层底部的胞状晶、柱状晶组织到中上部的树枝晶组织的变化趋势。当 Al 含量为 0wt.%时（图2a），涂层组织由底部的胞状晶向中部粗大的柱状晶组织变化明显，且大致是沿热源扩散方向生长在熔覆层内部出现集束现象，集束可以不断改变裂纹扩展方向，当裂纹扩散至集束边界时，将产生停滞效应或被迫改变方向。随着 Al 元素含量的增加（图2b～2d），涂层内部树枝晶分布方向性减弱，且结合区的白亮带宽度会随之减小。当 Al 的添加量为 15wt.%时，白亮带消失，表明涂层与基体达到良好的互熔，这是由于熔覆过程中的稀释率较大所致。同时，根据 XRD 物相分析可知，随着 Al 含量的增加，AlNi₃衍射峰的强度逐渐增加，由于 Al 含量的增加 Al-Ni 反应放热增加，使得熔池温度冷却速度下降，温度梯度减小，温度均匀性提高，也是结合处白亮带消失的另一原因^[18]。由图2b～2d 局部放大图可见，随着 Al 含量的增加，涂层内部树枝晶的数量增多，当 Al 含量为 15wt.%时，涂层组织相对致密，中部存在大量的树枝晶，且组织分布不具方向性，这是由于在激光熔覆过程中金属熔化后产生的对流、扩散及各元素之间相互作用所致^[16]。综上所述，当 Al 含量为 15wt.%时，涂层内部组织致密，无明显的裂纹、气孔等缺陷，涂层由中部的树枝晶及顶部的等轴晶组织组成，且方向性消失，降低了裂纹萌生与扩展的可能性。

2.3 显微硬度

不同 Al 含量复合涂层平均硬度及整体硬度分布如图3 所示。从图3a 可以看出，随着 Al 含量的增加涂层平均硬度呈先降低后增大的趋势。当 Al 含量为 5wt.%时，Al 元素的软化作用致使复合涂层的硬度相较 NiCoCrTa-TiC 复合涂层有所降低，但随着 Al 含量的增加，使得涂层中 Al₂O₃、AlNi₃ 等含量逐渐增加，此时涂层硬度的增强机理由 TiC 相增强为主变化为由 TiC、Al₂O₃及 AlNi₃共同强化。

图3b 为复合涂层截面的显微硬度分布，可以看出，涂层整体硬度变化较为平稳，从金相组织分析可知，Al 元素的添加使涂层内部组织更为致密，无明显裂纹、气孔等缺陷，从而使得涂层内部硬度分布更趋向于均匀化。

2.4 摩擦学性能

2.4.1 干摩擦条件下的摩擦学性能

利用 HRS-2M 型高速往复摩擦磨损试验机对不同 Al 含量的复合涂层分别进行试验，摩擦因数随时间曲线如图4 所示，所有涂层表面都经历了跑合阶段、稳定磨损阶段且在 500 s 左右摩擦因数达到稳定状态，且各涂层摩擦因数均明显低于 K418 合金。当 Al 含量为 5wt.%和 10wt.%时，摩擦因数较大且波动大，这是由于涂层内部的硬质相颗粒会在摩擦过程中脱落，从而增大摩擦因数的波动幅值。当含量达到 15wt.%时，涂层的摩擦因数约为 0.58 且摩擦过程较为平稳，这是由于涂层内部组织均匀，结构较为致密。

复合涂层的磨损表面轮廓和磨损量如图5 所示，可以看出，复合涂层磨损量较 K418 合金明显降低，且随着 Al 含量的增加，涂层的磨损量呈现先增多后减少的趋势。当 Al 添加量为 0wt.%时涂层的磨损量为 0.350 7 mm³，而当 Al 添加到 5wt.%时涂层的磨损量达到 0.490 8 mm³，约为 0wt.% Al 含量涂层的 1.4 倍。之后随着 Al 含量的增加，涂层的磨损量逐渐减少，当 Al 含量达到 15wt.%时，涂层磨损量为 0.262 2 mm³，其磨损量相较 NiCoCrTa-TiC 涂层约降低了 25%。这是由于硬度通常与耐磨性成正比，Al 含量为 5wt.%时涂层的硬度减小导致耐磨性降低，之后随着 Al 含量的增加，涂层硬度随之增大，从而使得涂层的耐磨性增强，磨痕深度减小，磨损量降低。

不同 Al 含量复合涂层的磨损表面形貌如图6 所示，复合涂层中的硬质颗粒 TiC 在提高涂层硬度的同时也容易引起磨粒磨损，Al 元素的添加会形成不同的金属间化合物且会在涂层表面形成 Al₂O₃ 的氧化膜，因此对于不同 Al 含量的涂层，其磨损机理也有不同。当 Al 添加量为 0wt.%，在其磨损表面形貌中可以发现犁沟、剥落坑和少量的磨料颗粒（图6a），表明该熔覆层磨损机理是以黏着磨损为主同时伴有磨粒磨损，同时由于涂层内部组织性能良好且存在的集束提高了涂层的韧性，阻止了裂纹的萌生和扩展。当 Al 含量为 5wt.%的涂层磨损表面上可以观察到明显的剥落坑和磨屑堆积，同时存在一些犁沟及裂纹（图6b），这是因为该涂层硬度较低，在与 Si₃N₄ 陶瓷球的对磨过程中易发生黏着转移，涂层材料向 Si₃N₄ 转移较多，同时摩擦热的累积加速了材料的转移，除此之外在对磨过程中存在一些 TiC 硬质颗粒的剥离，这导致了涂层磨损量的增加，因此5wt.% Al含量的复合涂层是以黏着磨损为主同时出现裂纹萌生和扩展的现象。之后随着 Al 含量的增加，复合涂层内 Al₂O₃及 AlNi₃含量增加，在 TiC、 Al₂O₃及 AlNi₃ 共同强化下涂层硬度增加，磨损机理也发生改变。当 Al 含量为 10wt.%的涂层磨损表面存在少量的剥落坑（图6c），而当Al含量达到15wt.% 时，磨损表面主要是细密的划痕，没有明显的裂纹及剥落坑（图6d），这是由于该涂层内部组织细密均匀，硬度提高且分布趋于均匀，此时复合涂层是以磨粒磨损为主。

综上所述，当 Al 含量为 15wt.%时，复合涂层内部的显微硬度、微观组织、摩擦学性能最好，接下来仅对 15wt.% Al 含量的复合涂层在不同的工况下进行摩擦学性能研究。

2.4.2 不同工况下复合涂层的摩擦学性能

研究表明，在雨水和海水等腐蚀介质中，材料的摩擦磨损和疲劳行为对结构的力学性能、寿命和可靠性有很大影响。接下来主要考察了在试验雨水和试验海水的腐蚀环境下，复合涂层的组织成分变化和摩擦学性能变化。其中表3 为试验雨水和试验海水主要成分表，其中雨水的 pH 值约为 6.2 呈弱酸性，海水的 pH 值约为 8.3 呈弱碱性^[19-20]。

NiCoCrTaAl-TiC 复合涂层在不同的工况下的摩擦因数随时间的变化曲线如图7 所示。复合涂层分别在润滑油、试验雨水、试验海水边界润滑条件下的摩擦曲线如图7a 所示，可以看出，在润滑油的边界润滑下摩擦因数最低为 0.18 且最平稳，而在试验雨水及试验海水中摩擦因数波动相对较大，平均摩擦因数分别为 0.26 和 0.37。这是由于润滑油的黏度比试验雨水和试验海水的黏度大，在对磨过程中可起到一定的支撑载荷及减摩的作用，因此在润滑油中的摩擦因数最低且平稳。复合涂层分别在试验雨水、试验海水中浸泡 2 h 后边界润滑条件下的摩擦曲线如图7b 所示，可见涂层在 500 s 左右进入稳定磨损阶段后摩擦因数波动较小，平均摩擦因数分别为 0.31 和 0.43。而复合涂层分别在试验雨水、试验海水中浸泡 2 h 后与无腐蚀预处理的涂层进行干摩擦试验的摩擦曲线如图7c 所示，从图中可看出复合涂层表面摩擦因数经历跑合阶段后在同样在 500 s 左右进入稳定磨损阶段，同时在三种工况下复合涂层到达稳定磨损阶段后摩擦因数基本相同。这是由于添加 Al 元素使得复合涂层表面存在一层 Al₂O₃ 的钝化膜，这层钝化膜可以一段时间内抵挡雨水中 SO₄ ²⁻ 及海水中 Cl^—对复合涂层的腐蚀^[21]。

复合涂层在边界润滑条件下磨损轨迹表面轮廓及磨损量如图8 所示。从图中看出，在润滑油中涂层磨损轨迹轮廓深度及磨损量最小分别为 10 μm 和 0.183 7 mm³，相较于雨水与海水条件下涂层的磨损量分别降低了 15%和 28%。这是由于在复合涂层表面与对磨球相对滑动过程中，部分润滑油代替了涂层与对磨球直接摩擦的同时可以带走部分磨屑，从而减小了涂层的磨损量。

该试验条件下复合涂层的磨损表面如图9 所示。在润滑油的边界润滑条件下磨痕表面以细密的划痕为主（图9a），这是由于在对磨过程中，润滑油中的杂质颗粒及磨屑会造成复合涂层表面的磨粒磨损。在试验雨水的边界润滑条件下磨痕表面可观察到细密的擦伤、梨沟及少量的剥落坑（图9b），而在试验海水的边界润滑条件下磨损表面出现少量裂纹和剥落坑（图9c），出现这种现象的原因是雨水和海水的黏度低承载能力较差，在摩擦过程中可能会产生瞬间的干摩擦状态，在高速高载条件下涂层表面产生裂纹，随着裂纹的扩展形成剥落坑，此时复合涂层是以磨粒磨损为主同时伴有一定的黏着磨损。

复合涂层在腐蚀介质浸泡 2 h 后边界润滑条件下的磨损轨迹表面轮廓及磨损量如图10 所示。在试验海水的边界润滑条件下，复合涂层的磨痕深度及磨损量分别为 21 μm 和 0.278 4 mm³，在试验雨水的边界润滑条件下，复合涂层的磨痕深度及磨损量分别为 18 μm 和 0.244 5 mm³，略大于未在腐蚀介质中浸泡后复合涂层的磨痕深度及磨损量。

该试验条件下复合涂层的磨损表面如图11 所示。雨水浸泡2 h 后在边界润滑条件下磨痕表面可观察到细密的擦伤和少量的剥落坑（图11a），海水浸泡2 h 后在边界润滑条件下磨损表面出现裂纹和剥落坑（图11b），与未在腐蚀介质中浸泡的复合涂层磨损机理相同，是以磨粒磨损为主同时存在裂纹萌生和扩展的现象。

进一步研究在腐蚀环境浸泡后对复合涂层表面材料成分的影响，分别在雨水和海水浸泡 2 h 后对 15wt.% Al 含量的复合涂层表面的物相成分进行 XRD 分析，如图12 所示，在试验雨水中浸泡后涂层表面检测出 Ti₂（SO₄）₃、AlSO₄，在试验海水中浸泡后的涂层表面检测出了 TiCl₃、AlCl₃。从表3 可知，试验雨水中以 SO₄ ²⁻ 为主，而试验海水是以 NaCl 为主其中 Cl⁻ 较多，因此在高速高载的摩擦条件下产生的摩擦热会导致除了涂层中的 Ti 与溶液中的阴离子发生反应外，Al 也可能会与溶液中的阴离子发生如下反应^[21]：

$\begin{array}{c}x\left({\mathrm{A}\mathrm{l}}^{3+}\right)+y\left({\mathrm{S}\mathrm{O}}_4^{2-}\right)+z\left({\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}\right)\to {\mathrm{A}\mathrm{l}}_x{\left({\mathrm{S}\mathrm{O}}_4\right)}_y(OH{)}_z\\ {\mathrm{A}\mathrm{l}}^{3+}+{\mathrm{C}\mathrm{l}}^{-}\to {\mathrm{A}\mathrm{l}\mathrm{C}\mathrm{l}}_3\end{array}$

雨水中的 SO₄ ²⁻ 与所生成的硫酸盐化合物会以腐蚀产物的形式存在于涂层表面，而 Al 的硫酸盐化合物可以增强涂层表面的抗腐蚀能力^[21]，改善涂层的抗磨性能，因此复合涂层在试验雨水中的磨损量小于在试验海水中的磨损量。

复合涂层在浸泡 2 h 后进行干摩擦的磨损轨迹表面轮廓及磨损量如图13 所示。复合涂层在雨水浸泡 2 h 后，其磨损轮廓的最大深度和磨损量分别达到 31 μm 和 0.386 1 mm³，在试验海水浸泡 2 h 后其磨损轨迹轮廓的最大深度和磨损量分别达到 36 μm 和 0.435 8 mm³，在雨水与海水中浸泡后涂层的磨损量分别约为无腐蚀预处理干摩擦条件下复合涂层磨损量的 1.5 倍和 1.7 倍。

该试验条件下复合涂层的磨痕表面如图14 所示。未腐蚀预处理干摩擦的磨损表面主要存在大量的擦伤（图14a），是以磨粒磨损为主。经雨水浸泡 2 h 后干摩擦的磨损表面除大量的擦伤和磨屑外还存在一定的剥落坑（图14b），而在海水浸泡 2 h 后干摩擦的磨损表面观察到磨痕表面存在犁沟及大面积的剥落坑（图14c），出现这种现象的原因是在干摩擦中产生的摩擦热会破坏涂层表面的氧化膜，同时会加速表面残存的 Cl^-从氧化膜结构有缺陷的地方渗透进去破坏钝化膜，NaCl 颗粒也会嵌入涂层表面的缺陷处，增大了涂层裂纹萌生及扩展的可能性^[22]，此时磨损机理是以磨粒磨损为主同时存在黏着磨损。

3 结论

（1）复合涂层主要由 TiC、Cr₂Ni₃、Al₂O₃、 AlNi₃相组成，同时存在金属间化合物 Al4CrNi15、 Al4Ni15Ta 等物相。随着 Al 含量的添加，涂层内部树枝晶的数量增多。当 Al 含量为 15wt.% 时，涂层内部组织致密，无明显的裂纹、气孔等缺陷； 涂层内部由中部的树枝晶及顶部的等轴晶组织组成，且方向性消失，降低了裂纹萌生与扩展的可能性。

（2）随着 Al 元素含量的增加，复合涂层的硬度和摩擦学性能均得到了改善。在硬度方面，涂层的显微硬度呈先降低后增大的趋势，Al 含量为 15wt.% 时涂层硬度的增强机理为 TiC、Al₂O₃ 及 AlNi₃ 共同强化。在摩擦学性能方面，随着 Al 含量的增加，摩擦因数下降、摩擦稳定性也得到了进一步提升。当 Al 含量达到 15wt.% 时，复合涂层磨损量相较于 0wt.% Al 含量的涂层约降低了 25%。

（3）当 Al 添加量为 15wt.%时，复合涂层在试验雨水、试验海水中浸泡 2 h 后边界润滑条件下与未经腐蚀处理的边界润滑条件下涂层的磨痕深度及磨损量基本相同，表明 Al 元素的添加可以提高复合涂层的耐腐蚀性能。而当复合涂层在腐蚀介质中浸泡后进行干摩擦，在摩擦热的作用下钝化膜失效而导致磨痕深度及磨损量增大。

参考文献