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0 前言
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陶瓷涂层具有优异的耐磨、耐腐蚀、耐高温、高热阻和高离子导电等特性，且在使用过程中可以将陶瓷材料的高熔点、高强度、高硬度特性与金属基体材料的高韧性、可加工及导电导热特性有机地结合起来，从而大幅度提升工件的使用寿命和可靠性，已广泛应用于航空航天、核能发电、兵器装备、燃料电池等领域[1-3]。近年来，在结构件表面制备陶瓷涂层的相关研究成果已逐步地实现工程化应用。例如，通过在舰艇的高压泵柱塞和机械密封环表面沉积致密的 Cr2O3-TiO2-SiO2 陶瓷涂层，可显著提高工件表面的抗海水腐蚀性能[4]；通过在 Si3N4 刀具表面制备致密、高硬度的 TiN 陶瓷涂层，可显著改善刀具的耐磨损性能，使刀具服役寿命显著提高 5～l0 倍[5]；此外，通过在航空发动机的涡轮叶片表面涂覆 150～300 μm 的耐高温、低热导的 7 wt.%～8 wt.% Y2O3稳定 ZrO2（YSZ）热障涂层，可以有效消除叶片蠕变疲劳和断裂风险，并使叶片表面温度显著降低 50～150℃，这相当于 30 年来先进单晶镍基高温合金提升温度的总和[6]。可见，开发陶瓷涂层新材料和相应的制备技术将是突破传统制造业瓶颈的重要途径，并已然成为当代金属复合材料及制品在高科技应用领域的重要发展方向。
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陶瓷涂层的制备技术很大程度上决定了涂层产品的微观结构和性能。目前，常用的陶瓷涂层制备技术包括物理气相沉积（Physical vapor deposition， PVD）、化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD）和等离子体喷涂（Plasma spraying，PS）。其中，PVD 和 CVD 技术均以气相沉积的方式形成涂层，其制备涂层的质量相对较高，涂层具有相当致密、均匀的微观结构和较好的膜基附着力。然而，高的设备投资和运行成本、非常低的涂层沉积效率以及工件尺寸的约束严重限制了上述技术的发展。与 PVD 和 CVD 相比，等离子体喷涂具有许多显著的优势[7]：①电弧等离子体的温度一般超过 8 000 K，任何材料都可以熔化，这极大地扩展了等离子体喷涂技术的应用场景。②等离子体喷涂过程中合金基体升温小，对零件性能影响小，可使用基体材料的范围非常广。③操作程序少，施工灵活，既可以喷涂大型构件，也可以喷涂局部区域，不受工件尺寸的限制。④喷涂效率非常高，可以制备厚度为十几微米至几毫米的陶瓷涂层。⑤投资和运行成本低，适合于工业生产。因此，等离子体喷涂从发展至今仍是目前工业中制备各类陶瓷涂层最广泛使用的技术之一。
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然而，由于常规等离子体喷涂技术通常伴随快速的射流能量耗散、极短的粒子加热时间以及较大的电弧波动，导致制备的陶瓷涂层通常含有较高含量的未融化颗粒、孔隙和裂纹等缺陷结构，使其密度和力学性能显著降低。为了制备高性能的致密陶瓷涂层，研究者近年来在等离子体喷枪结构优化和喷涂工艺改进方面开展了大量研究，并取得了丰硕成果。基于此，本文针对等离子体喷涂致密陶瓷涂层技术，从常规大气等离子体喷涂技术特点、等离子体喷枪结构优化设计和高效能等离子体喷涂工艺三个方面，综述了目前等离子体喷涂致密陶瓷涂层技术的国内外研究现状，探讨了该技术领域存在的瓶颈问题，并展望了未来的发展趋势。
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1 常规大气等离子体喷涂技术
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等离子体喷涂可以定义为以等离子体电弧或等离子体射流为热源，将指定的金属或非金属材料以熔融或半熔融状态沉积在特定基材上的一种表面强化和表面改性技术[8]。图1a 展示了采用常规大气等离子体喷涂（Atmospheric plasma spraying，APS）技术制备陶瓷涂层的形成过程。首先，电弧等离子体喷枪通过高能电弧加热工作气体，产生高温高速的等离子体射流。同时，载气输送原料粉末进入等离子体射流（每秒钟 107～108 个粒子被注入），并在射流核心及羽流中被迅速加热和加速。然后，被射流加热至熔融或半熔融状态的粉末粒子以高速（100～800 m / s）冲击在基体表面上，发生变形并迅速释放动能和热能，凝固形成厚度为 1 至几微米的溅射，如图1b 所示。最后，通过溅射的层层堆叠，在基体表面形成厚度为十几微米至几毫米的具有典型层状结构的陶瓷涂层，其中包含各种由孔隙、层间裂纹和定向边界组成的缺陷结构，如图1c 所示。根据等离子体喷涂陶瓷涂层的形成原理，其制备涂层的性能主要受以下作用过程（50～60 个因素）的影响[9]：
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（1）等离子体射流的产生及其与周围环境的相互作用过程包括喷枪的输出功率、热效率、电弧波动和电极烧蚀速率，等离子体射流的温度、速度、尺寸、热焓值、热导率和稳定性，以及周围环境（大气、受控氛围或低压）对射流流动和传热行为的影响。
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（2）喷涂粉末与等离子体射流的相互作用过程包括喷涂粉末的化学成分、粒度分布和粒子形貌（取决于粉末制造工艺）。粉末的注入方式及其在射流中的飞行轨迹和停留时间，粉末冲击基体时的粒子参数，如温度、速度、粒径、数量、入射角度等，其中，粒子温度和速度对于涂层质量的影响最为显著；
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（3）溅射、溅射层和涂层的形成过程包括基体材料的物质组分、表面清洁度、表面粗糙度、几何形状和预热温度，喷枪与基体的相对运动参数，溅射的尺寸、扁平度和冷却速率，以及溅射层的单层沉积厚度等。
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图1 大气等离子体喷涂过程[10]（a）涂层制备过程（b）溅射（c）涂层结构模型（d）射流卷吸过程（e）射流纹影图
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Fig.1 Atmospheric plasma spraying process[10]: (a) coating deposition process, (b) splats, (c) coating structures, (d) cold gas entrainment, (e) schlieren images of plasma jet.
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在等离子体喷涂致密陶瓷涂层的过程中，理想的情况是，当所有注入的粉末颗粒在到达基体或之前形成涂层时，它们完全熔化并保持尽可能高的速度，以降低沉积粒子间的孔隙或空隙含量，并提高溅射间的内聚力以及涂层与基体间的结合力[8，11]。虽然理论上来讲，电弧等离子体喷枪产生等离子体射流的核心温度高达 8 000 K 以上[12]，这足以熔化喷涂过程中遇到的任何难熔陶瓷涂层材料。但通过常规 APS 技术制备致密、均匀的陶瓷涂层仍然面临着巨大的挑战，这主要是由以下原因导致的：
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（1）在大气环境下，当高温高速的等离子体射流离开喷枪出口进入大气之后，周围的空气会被等离子体射流迅速卷吸并与之混合（图1d～1e），使得高能射流发生快速的热能和动能传递，喷枪外等离子体射流的温度和速度迅速衰减，导致注入的陶瓷粒子加热和加速不足[13-14]。
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（2）大气等离子体射流通常呈现出高速的湍流状态，并具有较短的射流核心长度，导致粉末粒子在等离子体射流核心及其羽流中的停留时间非常短（仅为 0.1 至几毫秒），这使得难熔陶瓷粒子很难在如此短的加热和加速时间下被完全熔化和充分加速。
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（3）等离子体喷枪普遍存在较大的电弧波动，这会导致等离子体射流的温度和速度发生变化，进而直接影响粉末粒子的熔化和加速状态，并最终导致涂层质量的稳定性和一致性相对较差。
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基于上述原因，采用常规 APS 技术制备的陶瓷涂层通常含有大量未融化或半融化的陶瓷颗粒以及由弱粘附溅射形成的片层，这不可避免地导致涂层中存在较高含量的孔隙和裂纹等缺陷结构（图2），包括大尺寸的层间孔隙和裂缝，以及由不完全溅射间接触或未熔化颗粒间接触形成的小尺寸孔隙和裂缝。因此，目前采用常规 APS 技术制备陶瓷涂层的孔隙率通常较高（10%左右）[15-19]，这会对耐磨、耐腐蚀、固体氧化物燃料电池（SOFC）电解质和环境障涂层等对涂层密度和力学性能要求较高的工业应用产生不利影响。
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图2 常规 APS 制备 YSZ 涂层的显微结构[18]（a）剖光截面（b）其高倍率图像
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Fig.2 Microstructures of YSZ coatings sprayed by conventional APS process[20]: (a) polished cross-section, (b) high-magnification image.
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2 等离子体喷枪结构优化设计
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等离子体喷枪作为等离子体喷涂的热源，是等离子体喷涂系统的核心部件，其结构和性能直接影响陶瓷粉末的加热和加速状态，进而很大程度上决定涂层的微观结构和力学性能。为改善常规大气等离子体喷涂过程中因喷枪电弧波动、射流能量耗散和径向送粉等导致的喷涂粉末加热加速不充分和涂层缺陷结构含量高的问题，研究者们对等离子体喷枪的电极结构、送粉方式、射流防护和加热方式等进行了结构优化设计，发展出了多种类型的等离子体喷枪，并成功应用于致密陶瓷涂层的制备。
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2.1 常规棒状阴极等离子体喷枪
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在当前的工业等离子体喷涂过程中，超过 90% 的喷枪通常采用一种轴线式棒状阴极两极结构的电弧等离子体喷枪[8]，如图3a 所示。它主要由一个棒状阴极和管状阳极组成，其阴极一般由耐高温钍钨 （2 wt.%）材料加工，阳极一般由无氧铜材料制造，并使用冷却水进行冷却，以防止铜电极材料的快速烧蚀。
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图3 常规棒状阴极等离子体喷枪[8]（a）工作原理（b）电弧波动（c）等离子体射流波动（快门时间 10−4 s）
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Fig.3 Conventional plasma torch with rod-cathode structures[8]: (a) operating principle, (b) arc fluctuation, (c) plasma jet fluctuation (shutter time of 10−4 s) .
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在大气环境下，该喷枪产生等离子体射流的过程如下：
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（1）电弧柱 3 由沿着棒状阴极表面轴向注入的等离子体形成气体 1（Ar / H2、N2 / H2或 Ar / He / H2） 发展而来，并通过径向连接柱 4 附着在阳极壁面上。
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（2）等离子体形成气体除了用于稳定电弧，还有一部分则沿着阳极壁面流动，在阳极壁面形成一层冷边界层 2。由于冷边界层中的气动力和电磁力受运行条件的影响，附着在阳极壁面上的弧根不断跳动，导致电弧柱的长度不断波动，并使得等离子体射流的长度在15～60 mm的范围内高频跳动（2～8 kHz），如图3b～3c 所示。
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（3）高温等离子体射流 5 以很高的速度（600～2 200 m / s）离开喷枪阳极，在喷枪出口附近形成大规模涡流 6，并将周围的冷空气 7 快速卷吸并与之混合，最终在喷枪出口的下游区域形成温度和速度显著降低的等离子体羽流 8。
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（4）粉末通过设置在喷枪出口附近的送粉管 9 从径向注入到等离子体射流及羽流中，并在 3～20 cm 的喷涂距离上被快速加热和加速，最终沉积在基体表面形成涂层。
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由于电极结构的限制，这类喷枪通常产生相对较短的电弧柱，并具有较低的电弧电压，通常在 30～80 V[21-22]。为了保证等离子体射流的加热能力，这类喷枪通常需要使用较大的电弧电流（一般高于 600 A）来提升喷枪功率。然而，电弧电流的增加会导致电极材料的快速烧蚀和电弧波动的进一步加剧。明尼苏达大学的 HEBERLEIN 等[23]和俄罗斯科学院的 ZHUKOV 等[24]对电弧的不稳定现象进行了研究，并确定了该类喷枪的三种工作模式，即重击穿模式（Restrike mode）、接管模式（Takeover mode） 和稳定模式（Steady mode），如图4 所示。由于稳定模式只能在大电弧电流和小气流量条件才会出现，这导致电极的寿命极短。因此，在正常工作参数下，该类喷枪只能在重击穿和接管模式下运行，具有较大的电弧波动（幅度为 30%～70%）和射流变化。上述特性直接导致喷涂过程中粉末粒子的加热和加速状态剧烈变化，进而导致涂层性能的稳定性和一致性相对较差，极大地限制了此类喷枪技术的发展和应用。
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2.2 固定阳极弧根等离子体喷枪
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为了提高喷枪电弧电压并降低电弧波动，目前有两种方法被用来延长电弧长度并固定阳极弧根位置[10]：一种是使用变直径的台阶型阳极来代替原来的等直径阳极，另一种是在阴阳极之间插入多段相互绝缘的中间电极，也称为级联式电极。俄罗斯科学院的 ZHUKOV 等[25]最先系统性地介绍了台阶型阳极喷枪结构，如图5a 所示。该阳极由两个不同直径的圆筒组成，其中 d3＞ d2，d3 / d2 的值在 1.8 左右。首尔大学的 CHOI 等[26]通过数值模拟对台阶型阳极中的气体流动行为进行了研究。结果表明，阳极通道的突然扩张为台阶下游电弧的优先附着创造了气动力条件，并使电弧的分流现象优先发生在台阶后的气流失稳区，如图5b 所示。因此，电弧长度可以被拉伸至台阶的下游，阳极弧根的波动范围可以被有效限制在台阶下游更窄的电极区域内。此外，ZHUKOV 等[24]通过电热特性试验进一步证实，台阶型阳极喷枪可以在相当宽的电弧电流和气流量参数下保持稳定的平均弧长和较小的电压波动，并呈现上升趋势的伏安特性，如图5c 所示。美国先进表面技术（Progressive Surface）公司[27-28]在 100 kW 级大功率 100 HE 系列喷枪中借鉴了该台阶型阳极的设计思想，并被成功应用于 WC-12%Co 耐磨涂层和 YSZ 耐腐蚀涂层的制备，取得了较好的效果。然而，由于电弧通道尺寸的限制，台阶型阳极结构目前被更多地应用于需要大口径和大功率喷枪的工业应用场景中，如危废处理和气体加热等[24]，在等离子体喷涂应用中鲜见报道。
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德国慕尼黑联邦国防军大学的 MARQUE 等[29] 指出，第一个大功率、高稳定性的级联式等离子体喷枪（Advanced plasma gun，APG）最早在 1968 年被提出，并被美科公司（Sulzer Metco）于 1988 年率先实现商业化，进而开发出了 Sinplex 系列喷枪，如图6a 所示。相对于传统喷枪，级联式喷枪的阳极由原来的一个整体结构被划分成多个彼此相互绝缘的级联式电极。初始电弧首先在阴极和中间电极之间建立，然后在气动力的作用下逐渐转移到出口处的阳极上。在这种情况下，阴阳极之间的距离被有效拉长，且阳极长度被大幅缩短，这导致电弧长度有效增加，且阳极弧根的运动范围被限制在更短的阳极距离上。北京航空航天大学刘森辉等[30]对喷枪的伏安特性和电压波动进行了试验研究。结果表明，级联式喷枪的电弧电压由传统的 30～80 V 显著增加至 135～160 V，电压波动由±5～25 V 显著降低至±2 V，如图6b～6c 所示。该电弧特性非常有利于喷枪在小电流下通过提升电弧电压来提升输出功率，并保证喷涂过程的稳定性。
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Fig.6 Plasma torch with cascade electrode structures: (a) electrode structures, (b) arc voltage fluctuation, (c) volt-ampere characteristics, (d) plasma jet modes and their parameter ranges.
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此外，由于细长的电弧通道和稳定的电弧状态，级联式喷枪可以通过调整气流量和电弧电流来产生短的湍流或长的层流等离子体射流。中科院的潘文霞等[31]针对自研的氮氩混合的级联式等离子体喷枪开展了电热-射流特性研究，确定了等离子体射流在湍流和层流模式下的具体工作参数范围，如图6d 所示。随后，该团队利用实验和数值模拟方法深入研究了级联式喷枪的工作特性，包括电极结构和工作参数对喷枪电热特性的影响[32-34]，等离子体射流温度、速度、热流密度分布[35-37]，射流冲击基材能场分布[38-42]，弧根运动及射流二维三维建模[43-45]，以及自然对流和粒子注入对等离子体流动状态的影响等[46-48]。这些基础研究和成果为级联式等离子体喷枪技术的发展作出了重要贡献，并为层流等离子体喷涂技术的应用奠定了基础。然而，级联式喷枪也面临着一个严峻的问题，即固定的阳极弧根附着会加剧阳极的烧蚀[9]，特别是对于等离子体喷涂这种需要大电弧电流输入的应用场景。
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2.3 三阴极等离子体喷枪
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为了进一步降低阳极烧蚀并提高粒子在射流中的加热效率，慕尼黑联邦国防军大学与美科公司[49-50]在级联式喷枪的基础上开创性地提出了三阴极等离子体喷枪（Triplex torch），如图7a 所示。该喷枪由三个阴极和一组级联式阳极组成，三个阴极分别由三台不同的电源控制，因此阳极电弧通道中可以同时产生三个独立的高能电弧。这种设计带来了以下优势：①三个单独的阴极和电弧可以将原来单一电弧的电流任意划分给每根电弧，且三个不同位置的阳极弧根明显增大了电弧与阳极材料的接触面积，这显著降低了电极的烧蚀速率[51]。②该喷枪在使用 Ar 或 Ar / He 混合工作气体时可以非常稳定地运行，其电弧电压波动与级联式喷枪接近，但由于总的电弧电压增加至原来的三倍，电弧电压波动与总电压的比值降为原来的三分之一，因此电弧波动对射流稳定性的影响明显降低[52]。③三个独立的电弧在阳极通道和出口处产生三个叶瓣形的等离子体射流，并形成笼状效应，同时三个相隔 120°的送粉管分别将粉末从叶瓣形射流之间送入，如图7b～7c 所示。由于单束射流中心处具有最高的温度和最低的黏度，注入的粉末不容易穿过射流离开，并始终停留在叶瓣形射流的高能中心区域，因此显著提高了粉末的加热效率和沉积速率[53-54]。
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图7 三阴极等离子体喷枪[53]（a）电极结构（b）笼状效应（c）粉末注入方式
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Fig.7 Plasma torch with three-cathode structures[53]: (a) electrode structures, (b) cage effect, (c) powder injection method.
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德国于利希研究中心的 MARCANO 等[55]采用三阴极喷枪（Triplex Pro-210）在 300 A 电弧电流和 25 kW 总输入功率的条件下喷涂 Ni-YSZ 混合粉末，制备了用于 SOFC 的多孔阳极涂层，如图8a～8b 所示。由于该试验采用了非常低的喷枪功率，熔点高达 2 700℃的 YSZ 粉末难以完全熔化，从高倍率 SEM 中可以看到未融化的 YSZ 球形颗粒镶嵌在熔融的树枝状 Ni 涂层中，涂层整体孔隙率约为 9%，并具有较高含量的层间裂纹。当然，通过提升电弧电流和喷枪功率可以显著提升粉末的熔化程度并降低涂层孔隙率。该团队的 VAßEN 等[56]采用同种类型的三阴极喷枪在 600 A 电弧电流和 55 kW 大功率条件下成功制备了厚度约为50 μm的致密YSZ电解质涂层，如图8c～8d 所示。由于更高的粒子温度和速度，涂层中孔隙率和裂纹的含量显著降低，涂层呈现优异的电气绝缘性能。总的来讲，三阴极喷枪在商业上是一个相当成功的产品，其应用范围可以从各类金属涂层扩展到不同种类的难熔陶瓷涂层。然而，由于电弧自身磁场的作用更有利于电弧的相互统一，因此在一个电弧通道内同时获取三个电弧和阳极弧根是非常困难的[29]。另外，由于等离子体射流的旋转作用，阳极弧根的附着点位置随着操作条件的变化不断运动，这使得原先设置的首选送粉点的位置发生改变，粉末径向注入存在的问题依然未被完全解决。
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2.4 轴向中心送粉等离子体喷枪
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粉末径向注入通常会导致粒子轨迹根据其初始动量进行分类，较大质量和较高注射速度的粒子会穿透等离子体射流，而动量过低的粒子（质量较小或速度较低），则无法进入等离子体射流[8]。这两种情况都会导致大部分的粒子轨迹处于等离子体射流的低温低速边缘区域，非常不利于粉末的加热和加速。针对这一问题，基于轴向中心送粉的等离子体喷涂方案被提出和研究。加拿大的Mettech公司[57-58] 最先开发出了商用的 Axial III 系列轴向中心送粉等离子体喷枪，如图9 所示。该喷枪总体上由三个独立运行的等离子体发生器组成，三个发生器的阴极轴线相互平行，并均匀布置在中心送粉管的周围。每个发生器尽管都有自己独立的阴极和阳极，但它们产生的等离子体射流都通过各自的偏转通道流向一个共同的出口喷管中。由于出口喷管与中心送粉管的轴线重合，粉末可以通过中心送粉管从轴向注入到等离子体射流的中心区域。相较于径向送粉，轴向送粉的主要优点在于大部分粉末可以被很好地注入到等离子体射流中心的高温、高速区域，因此粉末可以获得更加高效、均匀的加热和加速作用，并且涂层质量对粉末材料的尺寸分布和形貌不太敏感。此外，延伸的出口喷管也一定程度上限制了等离子体射流与周围空气的混合程度和能量耗散速度，粉末在等离子体射流高温、高速区域的有效加热和加速时间有所延长。因此，粉末粒子在冲击基体时的速度几乎可以与超音速火焰喷涂的速度一样高[59]。
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图9 中心轴向送粉等离子体喷枪[57]
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Fig.9 Central injection plasma torch[57]
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瑞典西部大学的 GOEL 等[60]采用 Axial III 喷枪在124 kW的运行功率下分别喷涂了常规Al2O3粉末和 Al2O3 悬浮溶液，并制备了致密的氧化铝耐磨涂层，如图10a～10b 所示。结果表明，虽然两种涂层都具有非常低的整体孔隙率（分别为 2.18%和 2.49%）和较高的显微硬度（分别为 1361 HV0.1 和 988 HV0.1），但由于悬浮溶液涂层具有更细的孔隙率、更小的溅射尺寸和更好的层间结合，获得了更高的抗划伤性、更低的摩擦因数和更小的磨损速率。此外，加拿大多伦多大学的 MARR 等[61]采用 Axial III喷枪在102～160 kW的运行功率下喷涂了三种不同粒径尺寸的 YSZ 悬浮溶液和一种液体前驱体溶液，成功制备了具有高气密性和低漏电率的致密 SOFC 电解质涂层，如图10c～10d 所示。上述结果表明，相较于传统径向送粉 10%以上的孔隙率，由于中心轴向送粉在粉末加热和加速方面的显著优势，其制备陶瓷涂层的孔隙率可以显著降低到 5% 以下。然而，为了实现难熔陶瓷粉末的完全熔化和充分加速，并制备致密、均匀的陶瓷涂层，中心轴向送粉等离子体喷枪通常需要使用非常大的运行功率（100～160 kW）和相当高的等离子体形成气体流量（180～280 SLM），并且须要优先配合价格昂贵的悬浮溶液或溶液前驱体溶液来一起使用，这导致喷枪运行成本和涂层制备成本急剧增加。
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2.5 超音速等离子体喷枪
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等离子体喷涂涂层的质量在很大程度上依赖于喷涂粒子撞击基体时的熔化程度和速度，而粒子温度和速度主要取决于等离子体射流的出口温度、速度以及粒子在射流中的停留时间。然而，传统大气等离子体喷枪在 5～8 mm 喷嘴直径和 50～75 L / min 气流量条件下仅能获得 300～800 m / s 的等离子体射流速度和130～220 m / s的粒子速度[62]。此外，传统喷枪产生的无序等离子体射流存在“边界效应”[63]：随着喷嘴出口距离的增加，吸入射流的空气含量迅速增加，射流焓值降低，射流截面内的温度、速度和氧含量分布不均匀，导致射流边缘处颗粒在熔化状况、飞行速度和氧化程度上与中心射流处粒子相比均不理想，造成涂层质量下降。针对这一问题，美国 Browning 公司[64]在 1986 年推出了研究型超音速等离子体喷枪系统（PlazJet），如图11a 所示。随后，美国 TAFA 公司在 20 世纪 90 年代中期将该喷枪商业化，并进一步加大了喷涂功率，代表了当时世界的先进水平。该喷枪通过使用极高的气体流量（21 m3 / h）来提高射流速度，并使用超大的运行功率（270 kW）来保证足够的射流焓值，因此可以在喷枪出口处产生高能超音速等离子体射流，进而有效提高涂层质量。然而，该喷枪也伴随着能量消耗大、能量转换率低，喷涂成本高等诸多严峻问题，限制了该喷枪技术的推广应用。
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图11 超音速等离子体喷枪对比[63]
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Fig.11 Comparison of supersonic plasma torches[63]
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陆军装甲兵学院的徐滨士等[65-67]在 2000 年自主研发了低功率（＜80 kW）、小气体流量（＜ 6 m3 / h）的高效能超音速等离子体喷枪系统 （HEPJet），如图11b 所示。该喷枪通过优化水冷通道结构使其具有更好的热挤压效应，通过改进涡流进气方式使其产生更稳定的压缩超音速等离子体射流，并有效提高了电极寿命。此外，为了延长粉末在射流中的加热、加速时间，该喷枪采用枪内送粉，并通过优化送粉位置和送粉角度缓解了喷嘴堵塞的问题，有效提高了喷涂过程的能量利用效率和粒子加热、加速性能。西安交通大学的 BAI 等[11，20，68] 采用 HEPJet 喷枪系统在 65 kW 运行功率下制备了具有精细层状结构的 YSZ 热障涂层。结果表明，由于超音速等离子体射流显著提高了粒子冲击基体时的速度和扁平度，并使粒子发生破碎和细化作用，该涂层相较于常规 APS 涂层具有明显更薄的溅射层厚度以及更致密的显微结构，如图12 所示。此外，更高的粒子速度和更加精细的层状结构也使得涂层的断裂韧性、抗裂纹扩展力、结合强度和热循环寿命明显提升，证明了超音速喷枪技术的独特优势。然而，相较于射流速度相对较低的常规 APS 工艺，超音速状态的等离子体射流不可避免地导致粉末在射流高温、高速区域的停留时间进一步缩短，因此超音速等离子体喷枪通常需要使用更大的喷枪功率和高焓值工作气体来提升射流加热能力，这也导致涂层制备成本进一步加剧。
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图12 超音速和常规 APS 制备 YSZ 涂层的显微结构[20]（a）（c）超音速喷涂涂层（b）（d）常规 APS 喷涂涂层
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Fig.12 Microstructures of YSZ coatings sprayed by supersonic and conventional APS torches[20]: (a) and (c) supersonic spray coatings, (b) and (d) conventional APS coatings.
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2.6 固体屏障保护等离子体喷枪
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为了在相对较低的喷枪功率下制备高性能的陶瓷涂层，固体屏障保护等离子喷涂（Solid shielding shrouded plasma spraying，SSPS）技术[69-70]在过去被研究。该技术最早由日本的 OKADA 等[71]于 1967年提出，是最早用于改善大气等离子体喷涂过程中等离子体射流流动性能的一种低成本、高效地方法。如前所述，APS 面临的一个严重问题是等离子体射流在离开喷枪出口进入大气后其温度和速度迅速衰减。这是因为周围的空气被等离子体射流快速卷吸并与之混合，等离子体射流的动量和热量发生大规模转移，导致射流的比能量急剧减少。这可能会导致原料粒子不完全熔化和冲击基体时的动量不足，这两者都会对涂层质量产生不利影响。在某些应用中，通过提高喷枪功率或等离子体射流速度可以减轻这些影响，但在大部分应用中，这是不经济或不可行的。一个更直接和有效的方法是改善射流的流动性能。原则上，这可以通过限制空气夹带或减少等离子体射流的湍流强度来实现。在固体屏障保护等离子体喷涂过程中，一个空心的圆锥形或圆柱形的固体喷管被同轴地组装在等离子体喷枪的末端，将从喷枪出口喷出的高能等离子体射流与周围环境进行物理隔离，如图13 所示。该方法可以从根本上防止周围的冷空气被等离子体射流卷吸和混合，从而显著降低等离子体射流在大气环境下的能量耗散速率，并增强等离子体射流对注入粉末的加热、加速作用。
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西安交通大学的 TIAN 等[73]和伊朗马利克阿什塔尔大学的 SAHARKHIZ 等[69]通过实验研究证明，使用固体屏蔽可以有效地提高喷涂涂层的质量和沉积效率，涂层中未熔化颗粒、氧化物和缺陷结构的含量显著降低，不使用和使用固体屏障条件下 NiCrAlY 粒子冲击基体时的熔化状态如图14a～14b所示。此外，清华大学的 LIU 等[14]和英国南岸大学的 GAWNE 等[13]通过数值模拟研究证明，固体屏蔽可以有效防止周围空气被卷吸进入到等离子体射流中，并显著降低射流的湍流强度，从而使等离子体射流的能量耗散明显降低，并使喷枪出口下游区域的等离子体射流的温度和速度保持在一个更高的水平，如图14c～14d 所示。尽管该技术具有许多显著的优势，但固体屏障在实际使用过程中伴随着一些实际困难。例如，在目前的研究中，喷管大多由金属材料制成，并使用循环水进行强制冷却，以确保与等离子体射流接触的喷管内壁处于一个可以接受的低温状态。然而，当高温熔融粉末冲击或接触到水冷喷管的低温内壁时，它们将迅速地冷却和凝固，并倾向于粘附和积聚在内壁上，导致喷管内孔存在变窄甚至堵塞的风险。因此，固体屏蔽保护等离子体喷涂过程通常难以长时间稳定运行或需要定期清洁，这大大降低了该技术的工作效率并导致涂层质量波动[74-75]。
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图13 固体屏障保护等离子体喷枪[72]
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Fig.13 Solid shielding shrouded plasma torch[72]
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2.7 空心阴极等离子体喷枪
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理论上来讲，在等离子体喷涂过程中，提高粉末与等离子体热源之间能量传递效率最高效的方法是，使能量密度最高的等离子体电弧与原料粉末直接接触并传递热量。基于该思想，日本大阪大学焊接研究所的 ARATA 和 KOBAYASHI[76]在 1986 年开发了空心阴极等离子体喷枪，如图15a 所示。该喷枪主要由一个内径为 8 mm 的铜阳极喷管和一个空心阴极组成，阴极主体由铜制成，并在末端设计有锥形钨帽。工作气体通过设计有切向进气孔的绝缘配气环进入放电腔室，并在阴极周围形成涡流。切向气体注入有助于提高等离子体电弧流动的稳定性。等离子体电弧在钨帽表面和阳极壁面之间建立。粉末通过载气沿着空心阴极的中心送粉孔从轴向注入放电腔室。与常规轴向中心送粉等离子体喷枪相比，空心阴极等离子体喷枪的本质区别在于实现了等离子体电弧与注入粉末的直接接触和高效加热，粉末粒子的有效加热区域从原来的单一等离子体射流被很好地扩展到整个等离子体电弧和等离子体射流区域。美国加州大学洛的 SHARAFAT 等[77]和印度巴拉蒂亚尔大学的 YUGESWARAN 等[78]采用该喷枪在 3～12 kW 的低功率水平下分别制备了具有相对致密结构的 Ni-WC 涂层和 Al2O3涂层，较好地验证了空心阴极等离子体喷枪在低功率条件下制备致密陶瓷涂层的有效性。
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然而，由于熔融粉末非常容易粘附在空心阴极的末端和阳极电弧通道上，导致这类空心阴极等离子体喷枪通常存在剧烈的电弧波动和极短的阴极寿命等严重的问题[79-82]。西安交通大学的 LI 等[83-84] 在这类喷枪的基础上对空心阴极结构进行了优化，如图15b 所示。空心阴极的末端结构由原来的单一钨帽优化为两个同轴焊接在水冷铜棒上的钨环组成。直径较大的钨环作为阴极使用，而内钨环仅作为送粉部件使用。两个钨环前平面之间的差异确保了等离子体电弧可以优先地附着在外钨环的表面，而内钨环在粉末载气的冷却下更易于保持在较低的温度状态，进而有效地缓解粉末容易粘附在空心阴极末端的问题。随后，该团队利用该喷枪在 3.9 kW 的低功率水平下制备了性能优良的 Al2O3 涂层。结果表明，尽管空心阴极等离子体喷枪在非常低的输入功率下工作，注入的难熔陶瓷粒子仍然可以被很好地熔化，喷涂涂层的孔隙率、耐磨性和结合强度可以与传统 38 kW 的大功率等离子体喷枪制备的涂层相媲美，如图15c～15d 所示。然而，该喷枪仅对空心阴极结构进行了优化，熔融粉末倾向于在水冷阳极壁面上粘附和堵塞的问题仍然没有被很好地解决，因此该类喷枪目前仍处于实验室研究阶段。
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2.8 反极性等离子体喷枪
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反极性等离子体喷枪（Reverse-polarity plasma torch，RPT）[85]是一种反极性放电和涡流稳定的空心电极结构等离子体喷枪，如图16a 所示。RPT 由两个空心电极组成，前出口电极连接电源的负极作为阴极，后杯形电极连接电源正极作为阳极。由于相反的电极连接模式，RPT 的阴极弧根可以更容易地沿空心阴极的表面轴向移动[86]。此外，结合电弧通道中气体涡流的强大气动力，电弧柱可以大大拉长，且阴极弧根可以轴向固定在喷枪出口附近[87]。由于电弧柱的大尺度拉伸，RPT 的电弧电压可以显著增加，并且等离子体形成气体可以被持续加热。因此，在相同的输入参数下，RPT 通常比传统正极性等离子体喷枪（Normal-polarity plasma torch，NPT）具有更高的电弧电压、热效率以及等离子体射流出口温度和速度[88-89]。法国利摩日大学的 P FAUCHAIS 等[80，86，90]通过试验研究还发现，RPT 的反极性放电特性不仅可以通过提升电弧电压来大幅提高喷枪的输出功率，还可以通过将阴极弧根推出空心阴极使电弧柱转移到目标材料上，这可以显著提升目标材料的高效加热，转移到 RPT 出口的阴极弧根如图16b～16c 所示。由于 RPT 的独特优势，该喷枪目前主要应用于需要极高能量密度的领域，如等离子体雾化[91-92]、放射性废物处理[86]和纳米结构碳的等离子体合成[93]等。
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图16 反极性等离子体喷枪[90]（a）喷枪结构（b）（c）转移的阴极弧根
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Fig.16 Reverse-polarity plasma torch: (a) plasma torch structures[90], (b) and (c) transferred cathode arc roots.
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四川大学的 YU 等[94]率先采用自研的反极性等离子体喷枪在大气下开展了致密 YSZ 涂层的制备工作。结果表明，反极性电极连接可以有效拉伸电弧并稳定弧根，RPT 在 100～300 A 电弧电流和 60～100 L / min 氩气流量下的电弧电压、热效率和射流焓值分别高达 105～143 V、59.5%～74.7%和 10.6 MJ / kg，且电弧电压波动保持在±2 V 以内，显著优于传统 NPT。此外，由于 RPT 优异的电热特性，其制备 YSZ 涂层的孔隙率可以显著降低至 5.3%，硬度和弹性模量可以有效提升至 11.9 和 197.9 GPa，该性能远高于常规 APS 涂层，且与超低压等离子体喷涂涂层接近。随后，该团队[95]进一步研制了具有更高能量利用效率的转移电弧反极性等离子体喷枪，并在更低电弧电流（180 A）条件下成功制备了致密 YSZ 涂层，如图17 所示。结果表明， RPT 可以在转移电弧模式下高效运行，其电弧电压、热效率和射流焓值进一步提升至 240～320 V、 61.1%～75.8%和 20 MJ / kg，并可以利用高能电弧直接接触和加热陶瓷粉末。由于上述特点，即便在非常低的电流下运行，其制备的 YSZ 涂层也具有非常低的孔隙率和表面粗糙度，以及优异的力学性能和质量稳定性。因此，RPT 是一种非常有前景的等离子体喷涂热源，有望解决传统电弧等离子体喷枪普遍存在的电弧长度短、射流波动大和加热效率低的问题。然而，该喷枪目前尚处于实验室研究阶段，仍须进一步优化喷枪结构和稳定性，并深入探究喷涂工艺参数等对涂层性能的影响规律和作用机理。
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图17 转移电弧反极性等离子体喷枪及 YSZ 涂层显微结构[95]（a）等离子体射流（b）转移电弧柱（c）YSZ 涂层显微结构（d）其高倍率图片
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Fig.17 Transferred arc RPT and YSZ coating microstructures[95]: (a) plasma jet, (b) transferred arc column, (c) YSZ coating microstructures, (d) its high-magnification image.
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3 高效能等离子体喷涂工艺
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除等离子体喷枪结构外，等离子体喷涂过程的气压环境、射流长度和送粉工艺也会显著影响陶瓷粉末与等离子体射流的相互作用过程，并对陶瓷涂层的沉积过程、微观结构和力学性能产生重要影响。为改善涂层性能，研究者们在过去十几年里提出并开发了多种高效能等离子体喷涂工艺，主要包括超低压等离子体喷涂、大气长层流等离子体喷涂和悬浮溶液等离子体喷涂，并成功应用于多种高性能致密陶瓷涂层的制备。
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3.1 超低压等离子体喷涂工艺
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超低压等离子体喷涂（Very low-pressure plasma spraying，VLPPS）[96]，主要包括低压等离子体喷涂薄膜（ Thin film low-pressure plasma spraying，LPPS-TF）[97]和等离子体喷涂物理气相沉积（Plasma spray-physical vapor deposition，PS-PVD）[98]，其涂层沉积过程如图18a 所示。相比于传统 APS 技术，该技术的主要特点是在真空腔室中开展等离子体喷涂。由于使用极低的腔室压力（50～200 Pa）和大功率、高焓值的等离子体喷枪，等离子体射流在离开喷枪出口进入真空腔室后会发生迅速膨胀和显著加速，其长度可达 2 m，直径可达 10～40 mm，射流速度可达几倍音速以上，不同腔室压力下等离子体射流的形貌如图18b 所示。在这种情况下，粉末粒子可以在更长的射流距离上持续加热和加速，因此几乎所有注入的粉末颗粒都可以在膨胀的超音速等离子体射流中被完全熔化甚至气化，并以超音速撞击在基体表面上。因此，VLPPS 技术可以制备出具有非常低孔隙率的致密陶瓷涂层、具有柱状结构的气相涂层或气液相混合结构涂层，典型涂层结构如图18c～18d 所示。
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图18 超低压等离子体喷涂过程[99]（a）涂层沉积过程（b）真空腔室和膨胀的等离子体射流（c）致密涂层结构（d）柱状涂层结构
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Fig.18 Very low-pressure plasma spraying process[99]: (a) coating deposition process, (b) vacuum chamber and expanded plasma jet, (c) dense coating structures, (d) columnar coating structures.
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郭洪波等[100]研究了轴向喷涂距离对 PS-PVD 涂层微观结构的影响，并建立了其空间演化模型。结果表明，随着喷涂距离的增加，在基体上依次沉积获得了“致密层状结构（液相 / 少量气相和固相颗粒）”、“层状柱状混合结构（液相 / 气相混合）” “准柱状结构（气相 / 少量固相颗粒）”“纯气相柱状结构（气相）”和“准柱状结构（气相 / 少量冷凝相颗粒）”5 种 YSZ 涂层微观结构。MAUER 等[101]研究了工作气体组分和送粉速率对 PS-PVD 过程中陶瓷粉末气化程度和涂层微观结构的影响。结果表明，通过使用温度相对较低的 Ar-H2 等离子体形成气体和高送粉速率（40～80 g / min），可以实现极低的粉末气化含量，从而形成主要由熔融溅射（尺寸在微米范围内）沉积而成的致密陶瓷涂层。邵芳等[102]采用 PS-PVD 方法制备了四种典型的致密 YSZ 涂层，这些涂层具有致密的层状或层状 / 柱状混合结构，涂层最低孔隙率达到 0.44%，最大硬度和杨氏模量分别高达 16.6±0.6 GPa 和 234.3±10.1 GPa，具有非常优异的涂层致密度和综合力学性能。谢师明等[74，103]采用 VLPPS 工艺在不同喷涂距离下制备了致密均匀的 YSZ 涂层。结果表明，随着喷涂距离的增加，YSZ 涂层的熔化状态变好，微观组织变松散，孔隙率由 2.7%增加到 7.4%，显微硬度和弹性模量降低，这表明涂层的力学性能更多地取决于密度，而不是熔化状态。上述研究成果有效推动了超低压等离子体喷涂致密陶瓷涂层技术的发展，并在耐磨、防腐蚀、耐高温氧化和 SOFC 电解质等领域具有广阔应用前景。
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相较于传统 APS 方法，VLPPS 具有高效、大面积、高质量沉积致密陶瓷涂层的显著优势。然而， VLPPS 工艺的投资和运行成本几乎比传统 APS 方法高出一个数量级以上，且真空腔室结构复杂，无法喷涂大型工件，严重限制了该技术的广泛应用。此外，表1 总结了目前采用 VLPPS 方法制备致密陶瓷涂层的喷涂工艺参数。可以看出，为了实现高熔点陶瓷粉末的完全融化和充分加速，VLPPS 工艺通常需要使用非常高电弧电流和运行功率的等离子体喷枪以及大流量和高焓值的等离子体形成气体，典型的喷枪型号及运行参数如 Metco 03CP 喷枪[102] （～65 kW，Ar / He=35 / 60）、Medicoat MC100 喷枪[100] （～65 kW，Ar / He=35 / 60）、三阴极喷枪[104]（～55 kW，Ar / H2=120 / 10）和双阴极喷枪[74]（～80 kW， Ar / He / H2=60 / 100 / 10）。然而，如此大的电弧电流和喷枪功率不可避免地导致电极材料的快速烧蚀和电弧波动的进一步加剧，这也是当前 VLPPS 工艺面临的瓶颈问题。
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3.2 大气长层流等离子体喷涂工艺
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为了在低喷枪功率和大气环境下低成本、高质量地制备致密陶瓷涂层，一种新型的大气长层流等离子体喷涂工艺在近些年来被提出和研究。层流等离子体技术的报道最早见于 1995 年的国外文献[107]，国内则于 1996 年开展了相关研究[107-108]，经过近 30 年的发展，目前该技术已被成功应用于焊接[109]、切割[110]、淬火[111]、增材制造[112]、粉末合成[113]和等离子体喷涂[114]等工业领域。由于传统 APS工艺通常使用大气流和高功率喷枪进行喷涂，当高速射流离开喷嘴之后会对周围冷气体形成剪切作用，使周围空气发生严重卷吸，并发展为湍流状态，如图19a 所示。因此，传统 APS 工艺产生射流的轴向温度和速度梯度非常大，射流长度均未超过 200 mm，喷涂距离始终在 80～150 mm 范围，并且伴随着巨大的噪声（约 120～130 dB）[10]。相较于传统 APS 工艺，层流等离子体喷涂采用一种级联式电极等离子体喷枪，该喷枪具有细长的电弧通道、稳定的弧根状态和较低的气体流量，因此可以在大气环境下产生低速、稳定、安静和能量集中的长层流等离子体射流，湍流与层流等离子体喷涂状态如图19 所示。由于层流状态显著降低了射流与周围空气的混合程度，等离子体射流的能量耗散小，射流轴向温度和速度梯度非常低，射流核心长度可达 200～600 mm[115]。此外，由于层流射流的速度相对湍流射流低得多，粉末粒子在射流中的有效加热时间可以提高至传统 APS 方法的一个数量级以上[116]。因此，即使在更低的运行功率和气流量条件下，陶瓷粉末也可以在长（射流长）、准（束流集中）、直（能量梯度小）的层流等离子体射流中被完全熔化甚至部分气化，以实现致密涂层的制备。
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图19 湍流与层流等离子体喷涂对比[117]（a）湍流射流（b）其粒子加热过程（c）层流射流（d）其粒子过程状态
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Fig.19 Comparison of turbulent and laminar plasma spraying processes[117]: (a) turbulent plasma jet, (b) powder heating process, (c) laminar plasma jet, (d) powder heating process
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在层流等离子体喷涂应用方面，国内外研究机构和人员针对不同喷涂材料和工艺开展了相关研究。武洪臣等[118]于 1997 年率先采用自研的 CL-1 型层流等离子体喷枪制备了 WC / Co 耐磨涂层。结果表明，层流等离子体喷涂可以有效降低粉末氧化程度和射流能耗，其在 17.4 kW 喷涂功率和 13.3 SLPM 气体流量下制备涂层的平均孔隙率、显微硬度和结合强度分别达到 4.3%、1 114 HV 和 64.6 MPa，明显优于湍流等离子体喷涂涂层。张东辉等[119]根据层流等离子体束的流动特性，开发了电磁振动式和旋风式送粉器，较好地解决了送粉载气对层流等离子体束的扰动问题，并在 5.4 和 11 kW 较低的喷涂功率下分别成功制备了 WC / Co 和 Cr2O3 涂层，其中 WC / Co 涂层的孔隙率约为 7%， Cr2O3 涂层的孔隙率低于 1%，达到或优于当时湍流等离子体喷涂的水平。潘文霞等[120]采用大气层流等离子体束对金属丝材进行喷涂，获得了低氧化物含量、少孔隙率和较好力学性能的致密金属涂层，并研究了气流量和送丝速度对涂层性能的影响。MA 等[121]采用层流等离子体喷涂方法在 8～12 kW 功率下制备了性能优异的 YSZ 涂层。结果表明，层流喷涂不仅可以充分利用等离子体射流的热能，而且可以同时维持喷涂粒子适度的动能，这有利于在基体上形成结构一致和粘结良好的盘状溅射，并防止飞溅和微裂纹的产生。与常规 APS 涂层相比，该涂层具有明显更薄的溅射层、更致密的微观结构和更低的表面粗糙度。
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VILOTIJEVIC 等[122]采用 52 kW 的大功率层流等离子体束喷涂了羟基磷灰石（Hydroxyapatite，HA）涂层。结果表明，涂层中约 90%的 HA 颗粒被层流射流完全融化，涂层呈现致密的微观结构，涂层与基体结合较好，孔隙率仅为 0.4%～1.1%。刘森辉等[114]采用优化的氮-氩混合（70%N2+30%Ar）层流等离子体束在 19～26 kW 功率和 2.8～9.5 L / min 气流量下成功制备了气-液相共沉积的 YSZ[123]， Al2O3 [124]，LSCF（La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ） [125]，Mo[126]， NiCrBSi[127]和 Ni-60[114]六种涂层，并对涂层的微观结构和组织演变行为进行了分析，如图20 所示。此外，该团队还系统地研究了层流等离子体束的流动特性[128]，粒子加热、加速特性[117]和冲击基板特性[116] 等。上述研究成果较好地证实了大气长层流等离子体喷涂工艺在致密陶瓷涂层制备中的可行性和优势，并为该技术的进一步工业化应用奠定了基础。然而，相较于 APS 和 VLPPS 工艺，层流等离子体喷涂工艺的相关研究尚处于实验室阶段。为实现该技术的成熟工业化应用，仍需进一步提高层流等离子体射流的长时间稳定性和可控性，优化粉末注入方式，并深入探究涂层微观结构和性能的调控方法。
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3.3 悬浮溶液等离子体喷涂工艺
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悬浮溶液等离子体喷涂（Suspension plasma spraying，SPS） [129] 和溶液前驱等离子体喷涂 （Solution precursor plasma spraying，LPPS）[130]在过去也被证明是制备致密陶瓷涂层的一种有效方法，其制备过程如图21b 所示。传统 APS 工艺由于采用气体作为输送粉末的介质，这使得粉末的粒径一般不能小于 5 μm。而 SPS 和 LPPS 工艺通过使用水、洒精等溶液作为输送粉末的介质，可以使用由初始粒径为50～1 000 nm的精细粉末制作的悬浮液作为输送材料，或以前驱体溶液（通常是金属盐）的形式注入。为了使细小液滴和精细粉末更好地注入到等离子体射流中，该工艺通常优先配合轴向中心送粉等离子体喷枪一起使用，以提高粉末的加热效率和受热均匀性。在 SPS 和 LPPS 过程中，悬浮液或前驱体溶液通过雾化喷嘴后被充分细化，形成尺寸为 10～20 μm 的细小液滴，并被直接注入到等离子体射流中。在高温等离子体射流的加热作用下，液体被迅速蒸发，液滴尺寸快速减小，从而形成尺寸约为 1 μm 的“干”材料颗粒，并作为原材料参与涂层的沉积。由于粉末的粒径很小，相较于常规 APS 过程，其撞击基体后形成溅射的厚度可以显著降低到 0.1～1 μm，直径可以有效降低到 5 μm 以下，APS 和 SPS 形成溅射的尺寸如图21c～21d 所示。因此，通过该技术沉积涂层的微观结构可以由更加精细的溅射分层排列并充分填充，这导致涂层中的孔隙率以及由淬火应力引起的溅射间微裂纹的含量大幅降低，从而实现涂层的致密化。
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FAZILLEAU 等[132-133]率先采用 YSZ 悬浮溶液制备了薄、精细结构的致密陶瓷涂层，初步证明了该技术的有效性。GULYAEV 等[131]分别采用 APS、 LPPS 和 SPS 方法制备了 YSZ 涂层。结果表明，在使用相同喷枪结构（PNK-50）和运行功率（50～60 kW）的条件下，APS 涂层的组织较粗，孔隙率为 20%～30%，LPPS 涂层为柱状结构，孔隙率约为 12%，SPS 涂层最为致密，孔隙率仅为 1.4%，如图22 所示。因此，SPS 相较于另外两种方法更适合制备致密陶瓷涂层。KOZERSKI 等[134]采用两种不同的喂料方式沉积了 TiO2悬浮溶液，并对比了喂料方式对涂层性能的影响。结果表明，雾化式喂料比注射式喂料制备涂层的晶粒尺寸更小，涂层主要由熔融的致密片层和细小的纳米 / 亚微米晶粒组成。 RAMPON 等[135]采用甲醇-YSZ 悬浮溶液制备了薄、致密的 SOFC 电解质涂层，该结构有利于降低电池工作温度，并提高其稳定性和使用寿命。DARUT 等[136]通过 SPS 方法制备了具有优异摩擦学性能的 Al2O3、SiC 和 YSZ 耐磨涂层，并使用混合悬浮溶液制备了 Al2O3-SiC 和 Al2O3-YSZ 复合涂层。结果表明，SPS 方法有利于维持原料组分并保持其原有力学性能。此外，悬浮溶液中较小的粉末颗粒有利于降低涂层摩擦因数，并使其表现出较好的耐磨性能。
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图22 APS、LPPS 和 SPS 制备 YSZ 涂层的显微结构[131]（a）（b）APS 涂层（c）LPPS 涂层（d）SPS 涂层
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Fig.22 Microstructures of YSZ coatings prepared by APS, LPPS, and SPS processes[131]: (a) and (b) APS coatings, (c) LPPS coating, (d) SPS coating.
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尽管 SPS 和 LPPS 工艺具有诸多优势，目前采用该技术工业化生产高性能陶瓷涂层仍面临严峻的挑战，其主要原因是该技术的稳定性还有待于提高[137]。一方面，在 SPS 和 LPPS 过程中，实现液滴的理想雾化较为困难，较小的雾化液滴由于其较低的动能无法进入射流，而较大的液滴在进入瞬间则会发生烧结，使纳米 / 亚微米颗粒迅速长大。另一方面，雾化的细小液滴更加容易受到等离子体射流波动的影响。由于电弧等离子体喷枪通常伴随着较大的弧根波动，这导致等离子体射流的长度、形貌和能量分布不断变化，这不仅影响雾化液滴的均匀注入，而且会对细小粒子在射流中的飞行轨迹产生显著影响。在这种情况下，微纳米原料粒子与等离子体射流的热能和动能转换过程难以预测，粒子温度和速度状态难以控制，进而导致涂层质量的稳定性难以保障。此外，为了防止熔融微粒在飞行过程中的迅速冷却，须要使用非常短的喷涂距离，一般为 40～60 mm，这导致喷涂过程中基体的温度迅速升高，容易引发基体熔化变形或淬火应力导致的涂层失效[129]。
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4 结论与展望
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等离子体喷涂具有加热温度高、沉积速率快、投资成本低等优势，在高性能致密陶瓷涂层制备方面具有广阔应用前景。当前，研究者们通过优化等离子体喷枪结构和改善喷涂工艺制备了性能优异的致密陶瓷涂层。所得主要结论如下：
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（1）针对常规大气等离子体喷涂技术存在的电弧严重波动、射流能量耗散和加热效率低的问题，通过对等离子体喷枪的电极结构、送粉方式，射流防护、加热方式等进行结构优化设计，可以有效提升等离子体喷枪的运行稳定性、射流能量输出以及粉末加热、加速效率，进而制备了具有更低孔隙率和优异力学性能的致密陶瓷涂层。
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（2）通过对等离子体喷涂过程的气压环境、射流长度和送粉方法等进行工艺改进，开发了超低压、长层流和悬浮溶液 3 种致密陶瓷涂层等离子体喷涂工艺，有效提升了等离子体喷涂过程的能量输入和利用效率，显著改善了难融陶瓷颗粒在等离子体射流中的加热和加速性能，并成功应用于多种类型高性能致密陶瓷涂层的制备。
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上述研究有效推动了等离子体喷涂致密陶瓷涂层技术的发展和应用，相关研究积累了大量的理论基础和试验数据，取得了丰硕成果，但仍可以从以下方面进行深入研究和不断改进。
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（1）等离子体电弧 / 射流复合流场沉积技术研究。目前工业等离子体喷涂过程大多都采用等离子体射流作为唯一热源来加热和融化陶瓷粉末，然而，与等离子体射流相比，等离子体电弧具有明显更高的能量密度和加热效率，因此有效利用等离子体电弧 / 射流复合流场来高效加热难熔粉末具有广阔的应用前景。当前，在实验室研究阶段，虽然已成功利用空心阴极和反极性转移电弧喷枪产生的复合流场制备了致密陶瓷涂层，验证了该技术的有效性和优势。但上述技木仍面临着熔融粉未粘附电弧通道内壁、粉末和载气扰动电弧状态等严重问题，需进一步通过优化喷枪结构或改善粉末注入方式等方法来提高复合流场沉积技术的稳定性和工业成熟度。
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（2）等离子体喷涂与其它技术的复合工艺研究。由于等离子体喷涂涂层为典型的层状结构，这导致涂层中不可避免地含有一定含量的孔隙、裂纹以及未结合界面等缺陷，且涂层与基体为机械结合，使得涂层界面结合强度相对较低。因此，仅仅通过优化喷枪结构和改善喷涂工艺可能难以完全解决上述问题。通过将等离子体喷涂与激光重熔、电子束重熔、原位合成等技术进行工艺结合，有望突破上述技术瓶颈。例如，采用激光重熔热喷涂陶瓷涂层可以有效降低涂层孔隙率和裂纹含量，实现涂层的致密化；再者，通过将激光原位合成与喷涂技术相结合，可以制备表面连续致密，内部呈梯度结构的复合陶瓷涂层，且涂层与基体为冶金结合，进而显著提升陶瓷涂层的综合性能。
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参考文献
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摘要
等离子体喷涂陶瓷涂层技术具有加热温度高、沉积速率快、基体受热小、材料范围广和投资成本低等显著优势，广泛应用于航空航天、核能发电和兵器装备等领域。随着现代工业的快速发展，高端装备和部分关键零部件对陶瓷涂层的服役性能提出了更高的使用要求，如何提高等离子体喷涂陶瓷涂层的密度和力学性能成为该领域的研究热点。研究者近年来采用优化的等离子体喷涂技术制备了性能优异的致密陶瓷涂层。系统综述该技术的研究进展，对于其大规模推广应用具有重要意义。首先，从常规大气等离子体喷涂技术的原理和涂层沉积过程，介绍常规大气等离子体喷涂陶瓷涂层的技术特点、显微特征和瓶颈问题。然后，从等离子体喷枪的结构设计、工作原理和涂层性能，系统综述 8 种用于制备致密陶瓷涂层的等离子体喷枪技术。而后，根据高效能等离子体喷涂工艺的原理、特点和涂层特征，详细阐述超低压、长层流和悬浮溶液 3 种致密陶瓷涂层等离子体喷涂工艺。最后，总结等离子体喷涂致密陶瓷涂层技术的发展现状，并对未来发展趋势进行了展望。主要综述等离子体喷涂致密陶瓷涂层技术的先进喷枪结构和高能效喷涂工艺，可为等离子体喷涂致密陶瓷涂层技术的广泛应用提供借鉴和指导。
Abstract
Owing to their high melting point, strength, and hardness, ceramic coatings have been widely used as wear-resistant, corrosion-resistant, and thermal barrier coatings in fields such as aerospace, nuclear power generation, and weapon equipment. Plasma spraying is a highly promising surface cladding technology and has the advantages of a high heating temperature, high deposition rate, low substrate temperature, wide range of spraying materials, and low investment cost, making it one of the most widely used methods for preparing high-performance ceramic coatings. However, with the rapid development of the modern industry, critical equipment or components operating in extreme environments have higher requirements for the service performance of ceramic coatings. Therefore, improving the density and mechanical properties of plasma-sprayed ceramic coatings has become a popular research topic in this field. In recent decades, researchers worldwide have produced various high-performance dense ceramic coatings using optimized plasma spraying technology. Thus, summarizing the current research progress in this technology is highly significant owing to its large-scale promotion and application. First, the technical characteristics, microstructural features, and main issues of conventional atmospheric plasma spraying (APS) ceramic coatings are introduced from the aspects of the working principle and coating deposition process. Owing to the rapid energy dissipation and severe arc fluctuations associated with conventional APS technology, typical atmospheric plasma-sprayed ceramic coatings contain a large number of unmelted or semi-melted powder particles, as well as rich defect structures, such as large-scale pores and interlaminar cracks. This makes it difficult for the performance of ceramic coatings deposited by the conventional APS process to meet the requirements of industrial applications that require coatings with low porosity and mechanical properties, such as wear-resistant coatings, electrolytes of solid oxide fuel cells, and environmental barrier coatings. Subsequently, the structural design, working principle, and coating performance of eight plasma torch technologies for preparing dense ceramic coatings are systematically reviewed. By optimizing the electrode structure, powder feeding method, plasma jet protection, and heating method of the plasma torch, the operational stability, plasma jet energy output, powder heating, and acceleration efficiency of the plasma torch can be effectively improved. This is beneficial for preparing dense ceramic coatings with low porosity and excellent mechanical properties. Subsequently, the principles, process characteristics, and coating features of three typical high-efficiency plasma spraying processes for preparing dense ceramic coatings are elaborated in detail. By improving the operating pressure, plasma jet length, and powder injection method of the plasma spraying process, three dense ceramic coating plasma spraying processes, namely, very-low-pressure plasma spraying, long laminar plasma spraying, and suspension or solution precursor plasma spraying, are developed. These technologies effectively enhance the energy input and utilization efficiency of the plasma spraying process, significantly improving the heating and acceleration performance of refractory ceramic particles in the plasma jet, and are successfully applied in the preparation of various types of high-performance dense ceramic coatings. Finally, the development status of plasma-sprayed dense ceramic coating technology is summarized, and future development trends are discussed. This paper systematically summarizes the plasma torch technology and plasma spraying process used for preparing dense ceramic coatings, and is expected to provide a reference and guidance for the widespread application of plasma-sprayed dense ceramic coating technology.
Keywords
plasma spraying ； dense ceramic coating ； plasma torch ； plasma spraying process
