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0 前言
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冷喷涂技术起源于 20 世纪 80 年代，俄罗斯科学院的研究学者在进行风洞实验时，发现示踪颗粒在达到一定速度时会发生沉积现象，由此发明了冷喷涂技术。随后冷喷涂技术迅速在美、德、韩等多个国家发展[1]。我国则于21世纪初引进冷喷涂技术，此后众多学者投入冷喷涂的研究中，并于 2001 年在中科院金属材料研究所和西安交通大学建立冷喷涂实验室。此后，我国对冷喷涂的研究迅速发展，与冷喷涂相关的高质量论文逐年递增，并在部分高校、企业建立冷喷涂实验室。如今已经慢慢从实验室阶段发展到实际应用阶段[2]。
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冷喷涂技术采用加热设施预热压缩气体从而产生高压气流，利用高压气流加速喷涂颗粒通过 Laval 喷管，产生超音速气流[3-6]。超音速气流流动带动喷涂颗粒，经气体加速后高速撞击基体，沉积在基体表面，形成孔隙率较低的涂层（图1）[7-9]。冷喷涂涂层质量取决于喷涂颗粒在基体的沉积状态，因此为了提升涂层的质量，首先须要分析喷涂颗粒在沉积过程中的变形、破碎和碰撞、堆积形式，以了解喷涂颗粒的成形机理。由于冷喷涂粒子与基体碰撞过程时间较短，难以在高速运动下精准捕捉粒子准确的运动形式，一般只能根据粒子沉积在基体表面成形的形貌特征推断沉积状态。因此，通过数值模拟冷喷涂粒子的运动状态和变换形式是揭示冷喷涂沉积机理的主要方法。
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图1 冷喷涂技术的示意图[3]
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Fig.1 Schematic diagram of cold spraying technology[3]
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早在 1998 年，美国圣地亚国家实验室就率先提出了冷喷涂数值模拟方法，利用所创建的一维模型研究了颗粒尺寸、入口温度和颗粒密度等因素对冷喷涂沉积效率的影响，揭示了各因素在冷喷涂工艺中的相互影响关系。随后我国学者也开始了冷喷涂技术的数值模拟研究，采用二维模型探究了喷嘴外流场对粉末粒子的影响，之后采用精度更高的三维模型研究了铜粒子撞击铜基板的沉积形式[10-12]。这表明，数值模拟方法可以用于研究冷喷涂粒子的运动形式以及颗粒与基体碰撞后的微观变化状态，进一步结合实际喷涂过程中粒子沉积前后的微观形貌和状态，从而揭示不同材料粉末颗粒的沉积机理。
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基于此，本文从金属、陶瓷、金属-陶瓷复合等三种粒子的冷喷涂数值模拟现状、沉积行为影响因素及冷喷涂技术的实际应用等三方面综述冷喷涂粒子沉积数值模拟研究现状，对比不同材料粒子在二维与三维模型之间存在的异同点，总结粒子速度、粒子入射角、粒子尺寸对沉积效果的影响，概括冷喷涂在实际生活中应用的领域。以期为冷喷涂技术的应用发展提供理论基础。
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1 冷喷涂沉积机理数值模拟研究现状
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粒子沉积的重要条件是粒子内绝热剪切失稳的发生[13]，基于绝热剪切失稳，研究人员提出机械结合[14]、冶金结合[15]、物理结合[16]和化学结合[17]四种结合方式。涂层沉积机理对冷喷涂技术的研究具有重要的理论意义，对工艺参数的优化以及优质涂层的制备具有重要的指导作用[18]。基于此本章综述了国内外冷喷涂沉积机理数值模拟研究现状，以金属、陶瓷、金属-陶瓷复合三种粒子为研究对象，采用二维模型或三维模型模拟不同喷涂参数下单粒子或多粒子在冷喷涂过程中粒子的沉积变化情况，以期对冷喷涂过程沉积机理进行总结。
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1.1 金属粒子沉积机理模拟研究现状
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金属粒子在冷喷涂中应用居多，且冷喷涂制备涂层时主要采用易于塑性变形的软质金属[19]。但随着工作环境的改变，涂层性能要求也越来越严格。由此，众多研究人员开始对冷喷涂其他金属材料进行研究。由于加热温度低，冷喷涂一般不存在涂层氧化的情况。但根据能量守恒定律，随着粒子速度的增大，金属粒子与基体界面碰撞会形成高温而熔化。在冷喷涂中，由于碰撞过程极短，无法观察到这一现象的形成过程[20-21]。因此，数值模拟是探讨二维、三维模型对金属粒子的差异和金属粒子沉积过程的有效方法和可靠手段。
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CHRISTOULIS 等[22]采用二维轴对称模型计算了不同速度下钛颗粒和铝基体碰撞过程中的温度，发现在铝基基体上，仅颗粒-基底界面的区域会发生局部熔化。WANG 等[23]采用二维模型对 Al 颗粒撞击 Mg 基体进行了模拟，同样发现颗粒-基体表面存在局部熔化的现象。SHAH 等[24]建立了三维模型模拟铜颗粒撞击铜基体的情况，发现不同速度下颗粒与基体的碰撞也可能会导致两者表面的局部熔化。从上述结论可以看出，局部熔化的主要原因是粒子经过加速后动能显著增加，撞击基体后导致塑性变形和应力增大，使得温度升高（图2）。ZHU 等[25] 建立三维模型，计算了铜颗粒撞击铝基体时颗粒与基体之间的界面温度。发现 5 和 10 μm 颗粒在 800 m / s 的初始速度便可以达到结合温度，而 1 μm 颗粒需要超过此初始速度才能达到铜熔化温度的 60%。而二维模型[26]结果表明，相同条件下，1 μm 颗粒无法达到结合温度。造成两者结果不一致的主要原因是二维模型忽略了第三个方向的热传导，致使其温度升高，从而导致三维模型与二维模型的模拟结果差异较大。
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此外，在涂层形成过程中，多个颗粒的连续撞击会促进加热，使用三维模型进行多颗粒研究可以更准确地探究颗粒与基体之间的微观变化和结合形式。因此，采用三维模型可以获得更精确的结果。
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图2 不同速度下的等效塑性应变分布和温度分布[24]
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Fig.2 Equivalent plastic strain distribution and temperature distribution at / with different speeds[24]
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但在特定情况下，二维模型与三维模型的结果一致。TANG 等[27]采用数值模拟方法研究了冷喷涂过程中单个和多个铜颗粒在聚醚醚酮（PEEK）基体上的冲击变化。单颗粒冲击过程中，颗粒沉积过程由基体的塑性变形主导，其主要原因是基体出现绝热压缩，使被压缩材料推入颗粒侧边区域导致基体侧边区域产生较大的塑性变形；随着塑性变形增大，温度上升，颗粒-基体界面出现局部熔化，颗粒与基体形成了冶金结合。多颗粒冲击时（图3），连续冲击的第二颗粒对基体的影响更为显著，冲击可使第一颗粒更深地进入 PEEK 基体，并增加金属颗粒的塑性变形，使颗粒局部热软化，减少了颗粒材料的应变硬化，进而增加了颗粒的塑性变形能力，利于颗粒与颗粒间的后续结合。YU 等[28]通过数值模拟研究了 Al、Cu、Ni 等单粒子以及双粒子的沉积变化。Al 和 Ni 单颗粒撞击基体埋深较浅，但 Al 颗粒沿颗粒-基体界面会形成较大的等效塑性应变，进而具有较高的结合强度。而 Cu 颗粒则有较好的嵌入深度，使颗粒沉积效果较好。多颗粒连续冲击过程的结论与单颗粒结果类似。可以看出，金属粒子与基体碰撞后发生塑性变形，由于并非所有单颗粒都能够达到熔点，因此单颗粒沉积在基体时，既可能是机械结合，也可能是冶金结合。而多颗粒经过后续粒子的碰撞能够达到熔点，因此通常为冶金结合。
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此外，研究人员也对冷喷涂模拟的其他方面进行了研究。谢桂兰等[29]改进三维模型对冷喷涂铜粒子沉积过程进行了分析，改进后的三维模型可以得到与试验基本一致的结果（图4）。袁林江等[30]则不再单纯对冷喷涂进行研究，而是对硬质合金材料 Stellite6 粒子进行激光辅助冷喷涂，将实验与模拟结合得到了 Stellite6 颗粒在与其工艺相同的情况下的最佳工艺参数。单粒子模型中发现 Stellite6 颗粒沉积过程中不存在金属射流、新物质生成、氧化反应等问题，在 45 钢基体的沉积机制为镶嵌式的机械咬合。多粒子模型结果则发现，后续颗粒对先前沉积颗粒具有夯实作用，相邻颗粒间的变形填充了颗粒间的空隙，使得颗粒与颗粒间及颗粒与基体间结合紧密。
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图3 PEEK 基材的温度分布[27]
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Fig.3 Temperature distribution of PEEK substrate[27]
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图4 870 m / s 下模拟与实验形貌对比[29]
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Fig.4 comparison of simulated and experimental profiles under 870 m / s [29]
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从上述可以看出，冷喷涂金属粒子数值模拟中，二维模型与三维模型的边界导热以及分析元素不同，且粒子冲击模拟中也存在热传导。多粒子连续碰撞使得金属粒子热软化，产生塑性变形，温度升高会导致金属-基体界面局部熔化。因此，需要考虑模型之间存在的差异，以减少模拟与实验产生误差的因素。此外，金属粒子和基体表面产生的塑性变形、射流现象、局部熔化等充分说明金属粒子与基体的结合方式既有机械结合又有冶金结合。故在进行金属粒子冷喷涂试验时，应充分了解粒子与基体碰撞之后两者之间的微观现象，了解其沉积过程。
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1.2 陶瓷粒子沉积机理模拟研究现状
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陶瓷材料与金属材料由于材料特性不同，两者的结合机理也不相同。陶瓷材料属于脆性材料，极易破碎，但其具有熔点高、硬度好、刚度强、化学稳定性好、绝缘绝热能力好、热导率低、热膨胀系数小、摩擦系数小、无延展性等鲜明特征，因此，在特定工作环境中使用效果优于金属材料[31]。通过数值模拟对冷喷涂陶瓷颗粒与基体之间的碰撞特性、材料形貌以及沉积形式进行探讨，能够为后续试验提供可行的沉积理论依据，进而制备出性能优异的陶瓷涂层。
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王静等[31]采用二维模型研究了 ZrO2 陶瓷颗粒撞击金属基底，发现陶瓷颗粒破碎且伴随着飞溅。虽然会在基底产生弹坑，但深度过小无法发生黏附。黄国胜等[32]建立三维模型对 Al2O3 陶瓷颗粒撞击金属基底进行了研究，同样发现陶瓷颗粒破碎，且无法沉积在基体表面。CHUN 等[33]则采用二维模型研究了 Al2O3 陶瓷颗粒撞击氧化铝陶瓷基体的破碎变化和结合状态（图5）。相比较于粒子，基体较软，所以粒子撞击之后并没有完全碎裂而是下半部分发生碎裂并与基体结合，而上半部分则保留原样，但后续粒子碰撞沉积粒子会重复上述现象，即沉积粒子上半部分碎裂而后续粒子下半部分碎裂，从而与沉积颗粒结合。可以看出，陶瓷材料属于脆性材料，撞击基体极易破碎；碰撞过后无法形成足够深度的弹坑，且陶瓷与基体之间压力过小无法黏附在表面，使得陶瓷难以沉积在基体表面，因此很难在硬基体上直接制备纯陶瓷涂层。
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图5 第一次粒子撞击后不同时间的压力分布与温度分布[33]
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Fig.5 Pressure distribution and temperature distribution at different times after the first particle impact[33]
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为了解决纯陶瓷涂层难以沉积这一问题， AKEDO 等[34]采用三维模型研究了 Al2O3 陶瓷颗粒真空冷喷涂的沉积过程，发现陶瓷颗粒的压实是陶瓷涂层形成的主要原因。CHAKRABARTY 等[35]则从陶瓷断裂和损伤两种情况探究了 TiO2 陶瓷有效沉积的影响因素，发现弹坑深度和基体表面粗糙度均对陶瓷保留率存在较大影响，且弹坑深度是关键因素（图6），随着基体粗糙度的增加，碰撞产生的喷射现象逐渐减少，陶瓷保留率进一步增加，当粗糙度增大到一定量时，变化则趋于平缓。其主要原因是，基体粗糙度增加会导致塑性变形减小，进而使弹坑深度变化减小。因此，保留率的提高可归因于喷射减少和凹坑深度增加的协同作用。
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图6 陶瓷粒子撞击不同形态基底模拟形貌和试验形貌[35]
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Fig.6 Simulated and experimental morphology of ceramic particles impacting on substrates with different morphologies[35]
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除了弹坑深度和基体表面粗糙度， CHAKRABARTY 等[36]还对其他影响陶瓷保留率的因素进行了分析和探索。发现陶瓷颗粒密度和基底材料强度对嵌入深度和陶瓷保留行为起主要作用，此外，基底材料的侵蚀和冲击角度也会影响陶瓷的保留。如图7 所示，随着颗粒密度的增大，弹坑深度增加，从而陶瓷保留率增加。减小冲击角度（即铝为 h=80°，铜为 h=60°）会产生更长的接触时间和更低的回弹速度，说明斜冲击对陶瓷保留率具有积极的作用。但是斜冲击只对软基体才可行，而硬基体对陶瓷粒子施加的压应力小，导致粒子-基体接触强度小，对粒子的保留无积极作用。
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图7 粒子沉积过程的变形形态、温度分布和冲击角度速度分量的时间演变[36]
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Fig.7 Time evolution of deformation patterns, temperature distributions and velocity components of the impact angle during particle deposition[36]
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综上，冷喷涂陶瓷颗粒时，陶瓷粒子通常以破碎粒子的形式黏附在基体凹坑处，因此，冷喷涂在陶瓷粒子数值模拟研究中，二维模型与三维模型的模拟结果差别不大。由于冷喷涂陶瓷颗粒对粒子属性、基体性质以及喷涂工艺要求较为严格，颗粒密度小的粒子与基体冲击难以形成有效的凹坑，硬度大、表面粗糙度小的基体很难使陶瓷粒子沉积在其表面。因此，对陶瓷粒子进行数值模拟研究时，利用简化的二维模型研究和探讨陶瓷粒子冲击基体过程中的影响因素，进而分析陶瓷粒子在不同情况下的微观变化和陶瓷保留率，对了解陶瓷粒子在沉积过程中的结合机理，以及进一步提高陶瓷保留率具有重要的作用和意义。
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1.3 金属-陶瓷复合粒子沉积机理模拟研究现状
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将陶瓷或者金属作为强化相与材料进行组合可以有效提升材料性能，其中陶瓷耐高温，可用于分担热负荷；金属韧性好，可用于分担机械负荷[31]。基于此，两者相互组合可得到同时满足两种要求的复合材料，且复合材料还具备耐高温、耐腐蚀、高硬度、高强度等特点。因此，金属-陶瓷复合的形式在涂层制备中应用较为广泛。但由于金属与陶瓷之间结合形式差别较大，且在冷喷涂试验过程中难以观察到两者之间的结合形式和塑性变形，因此常通过数值模拟的方法探讨复合材料的沉积机理，有助于复合粒子涂层的制备。
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YIN 等[37]的试验表明，粒子沉积过程中存在一个破碎临界速度，超过此临界速度时脆性颗粒将发生破碎。通过研究 Cu-金刚石的碰撞过程发现，脆性陶瓷材料在破碎状态下沉积于基体表面的含量更多。姜魏等[38]以 Al2O3 为强化相模拟了 Al-Al2O3复合涂层的沉积过程。结果表明，Al2O3 撞击破碎后，部分破碎颗粒分散到涂层间隙中，从而提升沉积颗粒与基体的机械结合，使粒子具有更好的沉积效果。这说明陶瓷颗粒的破碎对金属-陶瓷复合粒子的沉积过程起积极作用。
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但金属-陶瓷复合粒子喷涂中并非所有的陶瓷颗粒的破碎都起积极作用。黄国胜等[32]将 Al2O3 陶瓷和金属材料混合，混料分金属包裹 Al2O3和 Al2O3 包裹金属两种包裹形式。其中金属包裹陶瓷由于整体密度变小，使得冲量变小，导致冲击效果不佳且撞击部位变薄；而陶瓷包裹金属时，陶瓷碎裂使得金属撞击速度下降，导致金属变形程度减小，从而使得其沉积效果不如金属撞击金属。可以看出，两种包裹形式下，陶瓷的破碎阻碍了颗粒的有效沉积，沉积效果远不如颗粒随机排布时的沉积效果。 LEGER 等[39]利用规则与不规则的 Al-Al2O3 复合粒子进行模拟实验（图8），发现铝与氧化铝均为球形颗粒时的沉积效果最好。
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图8 四种情况的 Al2O3颗粒和 Al 颗粒撞击模拟与试验[39]
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Fig.8 Simulation and experiment of Al2O3 particles and Al particles impact in four cases[39]
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然而，上述模拟研究结果均为理想状态，并未考虑粒子间的相互作用力这一因素。为此， CHAKRABARTY 等[40]建立对角金属模型和十字形金属模型两个金属-陶瓷复合粒子模型研究了冷喷涂沉积效果（图9）。对角金属模型一定程度上减少了陶瓷的破碎程度，但随着距离增大，抑制作用逐渐减小；十字形金属模型抑制陶瓷破碎的效果不如对角金属模型，且粒子间的相互作用影响了陶瓷颗粒的破碎程度，进而影响陶瓷保留率。蔡顺等[41]分别建立了两种基于面心立方排列的金属-金属复合粒子模型，结合颗粒的排列方式相当于填补空隙，其孔隙率明显低于未结合颗粒的孔隙率。在此模型中，提高温度不仅可以改善金属沉积过程颗粒的流动性，而且可以通过产生颗粒结合行为来降低涂层孔隙率，进而能提升涂层的成形质量。可以推断，在金属-陶瓷复合粒子中也可使用此类模型进行模拟研究，从而进一步提高陶瓷的保留率。
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图9 不同模型下的模拟结果对比[40]
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Fig.9 Comparison of simulation results under different models[40]
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可以看出，金属-陶瓷复合粒子混合之后与基体碰撞存在多种形式，有陶瓷粒子包裹金属粒子、规则金属粒子包裹陶瓷粒子、不规则金属粒子包裹陶瓷粒子、四角夹击、十字夹击等。不同模型碰撞之后形态的变化也不一样，全覆盖包裹模型由于两种粒子密度不一，碰撞过程中复合粒子冲量不足，难以沉积在基体表面。对于其他模型，均聚焦于如何保留或者提升陶瓷含量，其中球形复合粒子在碰撞过程中，金属粒子变形能极好的与陶瓷粒子结合，能够减少涂层孔隙率，且陶瓷粒子的破碎也使其更好的与基体结合。因此，进行金属-陶瓷复合粒子喷涂时，采用球形复合粒子可得到较好的沉积效果，且陶瓷粒子破碎后能够填补涂层间隙，可提升涂层的结合强度。
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此外，不论金属粒子还是陶瓷粒子亦或是金属陶瓷复合粒子，涂层质量的好坏不仅取决于颗粒性质，其余如金属粒子中温度、速度等因素，陶瓷粒子中基体表面粗糙度、入射角度等因素，复合粒子中粒子间的相互作用力等，都会对喷涂过程中粒子沉积效率产生影响。开展对各影响因素的研究，有助于提升涂层质量和涂层性能，推动喷涂技术的发展。
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2 冷喷涂沉积行为的影响因素
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沉积效率是冷喷涂技术制备性能优异涂层重点考虑的一个内容，其主要影响因素有粒子速度、粒子入射角度、粒子尺寸、基体表面粗糙度、基体材料等。基于此，本章综述了粒子速度、粒子入射角度、粒子尺寸三个方面，将模拟与试验相结合，对比分析模拟的准确性且探究三因素之间的联系，深入了解沉积行为的影响因素，揭示影响因素对涂层沉积行为的影响。
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2.1 粒子速度对沉积行为的影响
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粒子速度是冷喷涂工艺中最重要的参数之一，粒子须达到临界速度才可能与基体结合实现沉积[42]。当速度小于临界速度时，粒子与基体碰撞产生回弹，无法沉积；而当速度大于临界速度时，粒子则能够有效沉积在基体表面。材料之间热物性存在差异，不同材料的临界速度也不同。因此，有必要对不同材料喷涂粒子的临界速度以及不同条件对临界速度的影响进行探讨，了解临界速度对沉积过程的影响。
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孟宪明等[43]建立二维模型发现400 m / s的粒子撞击基板后回弹，未能沉积于基板。当速度大于等于 650 m / s 时，金属颗粒在碰撞后都发生了强烈的塑性变形，产生明显的射流状金属溅射；而 850 m / s 的粒子虽然沉积于基板，但粒子与基板边缘存在间隙。因此，推断粒子与基板碰撞存在一个合理的临界速度，使得粒子有效沉积于基体。殷硕等[12]建立三维模型研究铜粒子以不同速度撞击铜基体的情况，发现当粒子入射速度大于 500 m / s 时粒子与基体周围出现明显的射流状金属溅射，且随着速度的提升溅射逐渐明显（图10）。其结果与 LI 等[44-45]的二维模型一致，但三维模型结果中凹坑周围的溅射强度明显增大，粒子周围的溅射则基本没有变化，说明三维模型与二维模型在结果显示中存在简化效果，因此在对结果精度要求苛刻时，需使用三维模型。ITO 等[46] 则有不同的发现，通过纯铝单颗粒冲击实验确认临界速度与基体材料存在明显差异，且在不同材料体系达到临界速度时，沉积效果也存在差异。如铝颗粒在镍基体上临界速度为 296 m / s，铜和铝基体上临界速度为 301 和 353 m / s，钢和钛基体的临界速度为 432 和 500 m / s，在这四种材料体系中，颗粒速度都达到临界速度时，沉积效果最好的是铝基体。因此，三维模型与二维模型虽模拟结果一致，但仍然存在一些差异，二维模型得到结果较为简易，不适用于对结果要求完整的模拟实验。此外，不同材料粒子的临界速度时不同的，而且不同材料粒子速度达到临界速度时，沉积效果也不同。
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图10 铜粒子以不同速度撞击铜基体后的有效塑性应变分布[12]
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Fig.10 Distribution of effective plastic strain after copper particles impact on copper matrix at different velocities[12]
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LEE 等[47]发现工艺气体温度升高 100℃时，临界速度降低 50 m / s（图11）。孙澄川等[48]得到了相似的结果。对喷涂颗粒预热，颗粒速度低于临界速度时也能使颗粒与基体撞击发生溅射。预热不仅仅可以使颗粒降低临界速度还对颗粒软化起到了积极的作用，同时预热可以调节非晶涂层的晶化量，并且非晶合金颗粒内的韧性晶化相可以促进非均匀变形颗粒的沉积。
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除预热喷涂颗粒外，预热基体也能得到类似的效果。MENG 等[49]对预热基体进行研究，喷涂颗粒为铝合金 304SS 颗粒，发现当表面存在氧化膜时，基体温度升高，粒子沉积的临界速度变小，颗粒沉积效率显著提高，加热基体后存在形成完美涂层的临界氧化膜厚度。以上研究说明预热喷涂材料和预热基体都可使临界速度变小，但其颗粒与基体为同种材料。马广璐[50]针对不同气体温度下 Cu 颗粒在不同基体上的临界速度开展了研究，结果表明气体温度升高，沉积效率增强，与 LEE 等[47]得出的结果一致，但 Ti 基体和 Mg 合金基体时结果不同，在 400℃时，沉积效率达到最高。主要是由于颗粒速度增大使其撞击基体时氧化膜破裂，与新鲜的基体发生冶金结合。此外，作者推断超过临界温度后， Ti 合金和 Mg 合金在高温气体中更易发生表面氧化层快速增厚，提高了沉积难度。
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图11 不同气体温度下青铜在铝和青铜基底上沉积的临界速度[47]
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Fig.11 Critical velocity of bronze deposition on aluminum and bronze substrates at different gas temperatures[47]
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以上研究表明，未达到临界速度时，粒子在基体上形成浅凹坑并且回弹；达到临界速度后，粒子可以有效沉积于基体表面，但粒子与基体之间易产生间隙导致涂层孔隙率过高。因此，临界速度存在一个合适的范围，在这个范围内存在最优临界速度。此外，临界速度在不同外界条件下也会发生变化，其中温度增大会使临界速度降低。因此，未来对临界速度的研究中，不能单纯地考虑临界速度固定值，而需临界速度的范围值，并通过试验得出最优临界速度。需要综合考虑临界速度的影响因素，将气体压力、温度等因素进行正交试验，从而得出最优解。
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2.2 粒子入射角度对沉积行为的影响
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在冷喷涂过程中，某一入射角度对应的粒子入射速度法向分量比临界速度值小时，在该入射角度下粒子与基体发生碰撞不会出现绝热剪切失稳[13]。塑性变形并没有发生突变增大，粒子不会与基体结合，因此粒子与基体碰撞时，由于入射角度的不同其沉积形式和效果也可能发生改变。此外，在理想状态下，粒子都是垂直碰撞基体，但是在实际工况中，由于基体表面粗糙，基体表面不可能存在理想光滑状态，当粒子与基体撞击时其碰撞角度会发生变化，因此有必要探究入射角度对沉积行为的影响，对粒子沉积效率的提升有着重要意义。
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李刚等[51]通过数值模拟分析了粒子入射角对涂层沉积行为的影响，并通过试验验证了入射角增大不利于粒子与基体的结合，且随着角度的增大，凹坑深度逐渐减小。WANG 等[52]在前者的基础上进一步深入研究，发现粒子垂直入射效果最优，在 30° （以垂直为 0°）以下入射时可以形成有效沉积，而在 40°以上入射则不能形成有效沉积。杜亚非等[53] 分别以基体变形行为、凹坑深度、基体表面摩擦力为指标对入射角进行了模拟分析，发现 70°时基体变形最优，而 80°时基体表面摩擦和凹坑深度效果最好。周新晶等[54]通过改变粒子入射角度分析冷喷涂颗粒与基体碰撞过程，发现非垂直碰撞过程中粒子入射速度的法向分量对碰撞过程和粒子沉积起到非常重要的作用。如图12 所示，随着入射角度的减小，基板凹坑深度逐渐减小，且粒子产生偏离与脱离，沉积效果逐渐减弱，从图12d 看出粒子与基体的接触面积减小，导致结合强度减弱。因此，当粒子以一定的入射角度侵彻基体时，入射速度的法向分量会对基体塑性应变及沉积处凹坑深度产生直接的影响。而随着切向分速度的增大，粒子与基体的变形集中在一侧，使得两侧的结合强度不一致，导致粒子沿基体表面产生滑移。粒子与基体之间的相对滑动会使粒子在基体表面发生摩擦现象，因摩擦做功而产生的热量会导致沉积处温度的升高，促进粒子与基体结合。
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图12 不同入射角度喷涂数值模拟结果横截面示意图[54]
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Fig.12 Cross-section schematic diagram of numerical simulation results of spraying at different incident angles[54]
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BINDER 等[55]通过试验观察入射角度对涂层孔隙率造成的影响。如图13 所示，在相同的工艺参数下，涂层孔隙率随着入射角度的减小而降低。喷射角为 90°时涂层沉积效果最好，而在 45°时，孔隙较多，缺陷较大。SINGH 等[56]通过横截面的 SEM 图观察到涂层厚度随喷涂角度的减小而减小，而后利用非线性回归分析发现涂层在 90°时的孔隙率比在 60°时少。说明在实际试验中，喷涂角度为 90°时可形成孔隙率低，沉积效果好的涂层。SENG 等[57]以速度和入射角度为变量，将实验结果与模拟效果结合发现，入射角度与涂层厚度呈线性关系，但在 70°时增加较缓，当角度一定时，孔隙率随着速度的增大降低。
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图13 不同喷涂角度时冷喷涂 Ti 在 AlMg3基体上的显微组织[55]
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Fig.13 Microstructure of cold sprayed Ti on AlMg3 substrate at different spraying angles[55]
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以上研究结果表明，改变粒子入射角度，会导致粒子只在一侧产生最大塑性应变，而使另一侧与基体结合强度不高，粒子容易产生滑移，改变入射角度无法得到较优的沉积效果。此外粒子垂直与基体碰撞时效果最优，但由于基体表面非理想的水平表面，由于基体表面粗糙，粒子撞击基体时并非垂直碰撞。因此除去粒子与基体垂直碰撞以外，最佳的入射角度在 70°～80°。
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2.3 粒子尺寸对沉积行为的影响
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粒子尺寸是冷喷涂材料中影响沉积效率的重要因素，由于实际试验中无法使粒子尺寸达到统一效果，所以将粒子尺寸的大小定义在一个范围中。一般来说，小粒子沉积效率好，大粒子沉积过后易造成较大的间隙。但实际试验中，粒子尺寸的影响程度非常复杂，须要考虑不同尺寸混合、多种材料的尺寸混合等情况，并且在不同材料之间相同粒子尺寸影响效果也不同，因此对粒子尺寸分析了以下几种情况。
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ZAHIRI 等[58]采用小粒子、大粒子、大小粒子混合三种方案进行试验，发现小粒子沉积孔隙率低，效果最好。大小粒子混合沉积率低，则是因为小粒子获得足够的速度沉积于基体，而由于获得能量不足，只有少量沉积于基体，导致大小粒子之间间隙较明显，形成大小空洞的非均质孔隙。可以看出，粒径较小且粒径分布较窄的粉末更适合于致密冷喷涂涂层的沉积，相反，大粒子粉末则有利于多孔涂层的形成。ASSADI 等[13]的研究发现临界速度与最大粒子尺寸相关，因此 JEN 等[26]对不同速度下不同粒径的冲击温度进行了探讨，在 1、5、15 μm 的粒径中，5 μm 的粒径沉积效果最好，其中小粒子虽易于加速，但撞击基体会迅速减速；大粒子容易达到临界速度，但大粒子的初始加速度慢，且容易与基体形成间隙。马广璐[50]针对于不同粒子尺寸与不同基体之间的影响效果进行了研究，发现 Cu 粒子在 Mg 和 Al 基体沉积效率随粒子的增大而减小，但在中粒子到大粒子这一过程中沉积效率浮动较小 （图14）。部分基体上沉积效率随粒子尺寸变化不明显，但在 Mg 和 Al 基体却又显著变化，因此粒子尺寸的影响效果也与基体材料有关。
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图14 不同粒子大小的沉积效率[50]
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Fig.14 Deposition efficiency of different particle sizes[50]
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由于粒子尺寸无法达到完全统一，粒子尺寸给出的是一个大概范围。FENG 等[59]研究发现，5～50 μm 粒径的 NiCoCrAlY 涂层的物理力学性能最好。ADACHI 等[60]得则发现粒径为 5～20 μm 的 SS316L 比粒径为 10～45 μm 和 20～53 μm 的涂层更致密。周自强等[61]利用简单的分析模型对粒径大小进行了模拟，如图15，在速度与间距一定时，粒径为 20～30 μm 时最佳，粒径过大或过小都会导致粒子与基体结合不佳导致脱落。
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图15 不同粒径大小时粒子变形及整体应变分布图[61]
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Fig.15 Particle deformation and overall strain distribution under different particle sizes[61]
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单一材料中只须研究一种粒子的尺寸变化，而对于复合材料则须对两种不同的粒子进行尺寸正交实验。ZHAO 等[62]对复合粒子的粒径进行了研究，固定 Al 粒径探究了 B4C 粒径对 B4C 保留率的影响，同样固定 B4C 粒径研究 Al 粒径对 B4C 保留率的影响，如图16。当 B4C 粒度固定时，在一定的铝粉粒径范围内，涂层中的 B4C 含量随着 Al 粉粒径的减小而增加，Al 粒子粒径约为 11 μm 时 B4C 保留量最大。CHANG 等[63]将不同尺寸的 Cr 与 Cu 混合，发现其复合粒子沉积效率随 Cr 的粒径增大而增大，但从 25 μm 增大到 45 μm 时效率增长缓慢，45 μm 以上时对沉积效率影响较小。
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图16 由 12 种混合粉末制备的冷喷 Al / B4C 复合涂层的截面 SEM 图像[62]
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Fig.16 SEM images of cross-sections of cold-sprayed Al / B4C composite coatings prepared from 12 kinds of mixed powders[62]
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以上研究表明，粒子尺寸的变化对沉积效果的影响并不具有明显的规律性变化，但在特定条件下，沉积效果随粒子尺寸增大而减小。此外，喷涂粒子相同而基体材料不同时，改变粒子尺寸呈现的沉积效果存在显著差距。对于复合材料，两种材料之间的尺寸对沉积效果也会相互影响，改变一种材料尺寸可使沉积效果达到最优，或两种材料都改变尺寸沉积效果才能达到最优。因此，在冷喷涂过程中，须要对不同粒子、不同基体以及不同工艺参数进行优化试验，通过多因素的综合分析来得到最优的沉积效果。
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从以上文献综述可以看出，对于粒子速度、粒子入射角、粒子尺寸三个影响因素，入射角度改变时加大粒子速度可提升沉积效率，粒子尺寸增大或减小时，改变粒子速度也可提升沉积效率；喷涂过程中，只有速度达到临界速度才能有效沉积在基体表面。影响因素之间存在一定联系，如基体表面粗糙度影响入射角度、温度影响粒子速度等。因此，为提升冷喷涂沉积效果，须要将多种因素综合考虑，分析影响因素之间存在的联系，得出冷喷涂最佳沉积效率。
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3 冷喷涂技术工程应用
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冷喷涂修复技术最早起源于国外，1990 年苏联科学院西伯利亚分院的科学家正式提出冷喷涂技术，但直到 2000 年，冷喷涂技术才被当作修复技术进行研究和使用。美国空军研究实验室（ARL）于 2000 年开展冷喷涂技术研究，建立了冷喷涂实验室应用于军用飞机的修理，如采用冷喷涂技术对直升机铝合金桅杆支座进行了修复试验[64-66]。同时还与冷喷涂技术公司展开合作，将冷喷涂修理技术由军用推向民用，极大的推进了冷喷涂技术的发展[67-68]。美国制造与后勤技术研究所（IMAST）对舰船冷喷涂修复技术开展了应用研究，主要应用于腐蚀防护、再制造等领域。WIDENR 等[69]首次利用高压冷喷涂技术修复了海军 Al-6061 液压阀执行器的内部密闭孔（图17），喷涂材料沉积后强度超过 200 MPa。美国诺福克海军造船厂通过冷喷涂修复技术修复了航母海水止回阀盘。国内开展冷喷涂修复技术相对较晚，其中北京航空材料研究所率先开展冷喷涂修复技术的研究，已成功应用于航空设备镁合金筒体的修复。此后，我国对冷喷涂技术的研究不断发展，开展了耐蚀涂层、耐磨涂层、减磨涂层、耐高温涂层、导电导热涂层、生物医学涂层等的相关研究工作[66]。这些研究大部分还停留在实验室阶段，实际应用的相关案例较少，因此，后期对于冷喷涂的研究，应偏重于实际应用[70-72]。
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相较于上述航空与船舶领域的实际应用方面，冷喷涂技术在医学领域也具有较多的应用。例如， Ti 是生物医学领域使用较多的一种材料，随着冷喷涂增材制造技术的发展，Ti 广泛应用于生物医学器件制备[75-76]。Ti 具有好的生物相容性却不具有生物活性，为解决这一矛盾，KUMER 等[77]将 Ti 与 BAG 组合，采用冷喷涂技术制备了兼具良好生物相容与较好生物活性的复合涂层，该涂层随着 BAG 含量的增加，生物活性呈线性增长。与 Ti 相比，Ta 具备更加优异的生物相容性，因而多应用于多孔支架制备。唐俊榕等[78]采用冷喷涂技术制备了不同孔径的多孔钽涂层支架，并与 TC4 支架进行比较，发现冷喷涂技术制备的多孔钽涂层具有优异的细胞相容性，且能够促进细胞扩散。
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可以看出，冷喷涂技术不但可用于防腐蚀、耐磨损等功能涂层的制备，还可用于许多工业零件的修复。随着研究的深入和技术的不断提升，冷喷涂技术已经进入了实际应用时代，开始在机械、船舶、航空、生物医学等领域崭露头角，能够为零件增加使用寿命，为机械设备提高性能，为医学带来性能更优异的医疗器具。图18 显示了冷喷涂粗钛涂层[79]。
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图18 冷喷涂粗钛涂层[79]
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Fig.18 Cold sprayed rough titanium coating[79]
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4 结论与展望
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综述了冷喷涂金属、陶瓷、金属-陶瓷三方面的数值模拟、不同材料沉积行为的影响因素以及冷喷涂的实际应用，总结了二维模型与三维模型两者的异同点、单颗粒与多颗粒之间的微观变化、粒子沉积过程中粒子特性以及工艺参数对沉积效率的影响效果、以及冷喷涂技术应用在实际中的效果。得到如下结论：
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（1）二维模型与三维模型之间存在较大的误差。二维模型属于简化模型，在模拟分析过程中，忽略颗粒之间的热传导以及模型的边界性。当颗粒之间热传导所带来的影响较小时，二维模型与三维模型的结果并明显无差异，如陶瓷颗粒撞击基体的过程模拟；当分析研究的元素存在差别时，三维模型的分析结果比二维模型的更加精确，此时应采用三维模型。
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（2）多颗粒撞击是冷喷涂实验中常见的情况，数值模拟过程中，以单 / 多颗粒模型分析沉积过程中的碰撞变化、微观形貌以及沉积形式。单颗粒模型可以更直观的观察颗粒与基体碰撞过程中两者的结合形式，金属颗粒易产生局部熔化形成冶金结合，陶瓷颗粒易破碎黏附在凹坑当中。多颗粒模型则可以更直观的观察喷涂过程中涂层形成过程以及粒子间的碰撞变化和塑性变形，金属粒子中沉积粒子被后续粒子撞击发生进一步的形变，而后续粒子撞击导致再次破碎加强了粒子与基体之间的结合。复合粒子中金属粒子与陶瓷粒子同时撞击陶瓷粒子碎裂后黏附在金属粒子间隙当中加强复合粒子的结合强度。
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（3）粒子速度对沉积行为的影响较为明显，粒子速度达到临界速度才可沉积在基体表面，且粒子速度与温度相关，温度升高临界速度降低。对于粒子入射角，最优粒子入射角为 90°，但实际实验中材料并非理想光滑表面，所以存在不一样的最优角度，但普遍在 70°～90°。在不同粒子与基体之间，粒子尺寸的变化对沉积行为存在不同的影响。此外，粒子尺寸和入射角度与速度有着密不可分的关系，粒子速度的改变会影响两者对沉积行为的影响。因此，对影响因素进行探讨时，可以将其相结合找寻共同点，将影响因素进行多方面的探讨。
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（4）冷喷涂技术已逐渐在工程实际中得到应用，在船舶领域和机械零件具有较多应用，为其提供防腐耐蚀、减摩耐磨、抗疲劳等功能。还可用于零件修复和增材制造，其中零件修复是使零件在受到损伤后再一次投入使用，能够节约制作材料，增材制造则是制备块状材料或复杂零件从而提升材料性能，使零件获得更加优越的性能。
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基于以上总结，为深入研究喷涂过程中粒子的沉积机理，推动冷喷涂技术的发展，做出以下展望：
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（1）数值模拟过程是一个较理想化的过程，与实际情况存在差异，将数值模拟与实验相结合，通过数值模拟反推真实试验，将提高实验的成功率。
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（2）数值模拟模型还存在一定的缺陷，陶瓷粒子的破碎对数值模拟的计算结果存在较大的影响，应对数值模拟的模型及其他方面进行优化，提升模拟结果的精准度。
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（3）冷喷涂沉积效率受到工艺参数、材料特性等影响因素的影响，而各影响因素之间存在着联系，通过构建影响因素之间的联系，使得沉积效果达到最优。
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（4）我国将冷喷涂技术应用在实际中的情况较少，但是冷喷涂技术经过长年累月的发展已经有了质的飞跃，因此在后续工作中应加大对冷喷涂实际应用的研究。数值模拟可以将冷喷涂理论研究与实际工作状态相结分析，所以在未来还可通过模型模拟冷喷涂后应用在工况模型中进行实用性分析。
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摘要
机械、船舶、航空和医学等领域通常采用冷喷涂技术制备表面薄膜和功能性涂层，其中以金属涂层、陶瓷涂层和复合涂层较多，并且冷喷涂能很好的保留材料原有特性。但冷喷涂过程中难以观察到粒子的沉积形式、塑性变形和结合状态，无法探究冷喷涂过程中的机理性问题。因此，通常采用数值模拟建立模型的方式来探讨喷涂过程中粒子的沉积机理。基于数值模拟从金属、陶瓷和金属-陶瓷复合三方面，系统分析模型的差异及适用场景，阐述粒子速度、粒子入射角度和粒子尺寸对冷喷涂沉积行为的影响，概括冷喷涂实际应用场景。结果表明，二维模型与三维模型存在边界条件设置和热传导问题，但在特定的情况下，二维模型与三维模型并无差别，且二维模型是一个简化模型，相比较于准确的三维模型更节约时间成本；单粒子与多粒子在喷涂过程中存在热传导问题，并且单粒子模型适用于沉积形式和结合机理的分析，而多粒子模型适用于沉积形貌和实际验证的分析；三个影响因素对沉积行为都有着不可忽视的影响，优化影响因素可大大提高沉积效率，提升涂层质量； 虽然对冷喷涂的研究以及制备涂层已经进入大发展阶段，但在实际应用方面却极少，未来对冷喷涂的发展应广泛的应用到实际工作中。从数值模拟模型上分析三种材料的模拟结果，并且对影响因素进行总结，从而对冷喷涂技术的微观过程进行研究，可为冷喷涂沉积机理的研究提供理论认识。
Abstract
In the cold spraying process, the original properties of the material are well preserved. Therefore, cold spraying technology has been widely used in recent years. Metal, ceramic, and composite coatings are the most common in this coating field. While the performance of the coating generally depends on the effective deposition of particles on the surface of the substrate, in the cold spraying process, the collision time between the particles and substrate is very short. Thus, the deformation of the particles after their collision can only be observed as a morphological feature. Therefore, numerical simulation is usually used to model and analyze the deposition mechanism of the particles and the factors affecting the deposition behavior, with the goal of understanding the principles and conditions influencing the coating deposition. In this paper, we summarize the studies on metal, ceramic, and composite particles based on numerical simulations, which have established two- and three-dimensional models; adopted and observed single-, two- and multi-particle deposition processes; and explored the deposition mechanism of particles in greater depth using the results from multiple perspectives. The results show that metal particles collide with the matrix, where they produce plastic deformation, are deposited on the surface of the matrix, and form a mechanical bond with it. However, there are also cases where the collision of the particles with the substrate leads to localized melting and the generation of jets, which results in the metallurgical bonding of the particles with the substrate.
Ceramic particles are fragmented after collision with the substrate and are thus attached to its surface. However, it is difficult to deposit ceramic particles on the surface of the substrate because this collision fragmentation creates a very shallow pit in the substrate, which makes it difficult for the ceramic fragments to be attached to its surface. This process was analyzed using numerical simulation, and the retention of ceramics was studied in relation to the incidence angle of the particles and roughness of the substrate. The bonding effect of composite particles on the surface of the substrate is better than that of metal and ceramic particles. And in metal-ceramic composites, the fragmentation of the ceramic particles increases the deposition of metal particles and reduces the porosity to some extent.
In addition, three influencing factors are discussed: the particle velocity, particle incidence angle, and particle size. The effect of temperature on the velocity was explored based on the injection of preheated particles into a preheated substrate. The deposition effect was explored in relation to different angles of incidence, and the effect of the particle size was explored based on particle sizes ranging from single particles of different sizes to mixtures of particles of different sizes. The final results showed that the particle velocity is directly related to whether the particles can be deposited on the substrate surface, whereas the particle size is velocity-dependent, with different critical velocities for the deposition of different sized particles. The angle of incidence is also inextricably linked to the velocity, with the magnitude of the angle of incidence related to the velocity component. Thus, it is shown that there is a relationship between the influencing factors, which affect each other. In addition, the analysis of the application of cold spraying to the aviation, naval, and medical fields showed that our country needs to strengthen the development of practical applications of cold spraying technology.
Keywords
cold spraying ； numerical simulation ； deposition mechanism ； deposition behavior
