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0 前言
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全氟聚醚（Perfluoropolyether，PFPE）润滑脂因具有极低的真空挥发性、良好的化学稳定性[1]以及真空润滑性[2]，而被广泛用于真空中活动机构的润滑[3-4]。PFPE 分子具有 K 型、Z 型、Y 型与 D 型等结构[5]，Z 型与 D 型 PFPE 具有线性结构，而 K 型与 Y 型 PFPE 具有-CF3侧基结构，相比较而言，K 型 PFPE 比 Z 型 PFPE 具有更为优异的热稳定性[6]。多项研究证明，PFPE 在金属表面发生摩擦作用时，当金属表面的氧化层被磨损后，PFPE 会与金属产生金属氟化物，如 PFPE 会与不锈钢作用形成 FeF3， FeF3 的形成又会催化降解 PFPE，进而剧烈影响 PFPE 的稳定性[7-9]，断链的低分子量的含氟链段又会在空间环境中快速挥发，导致机构润滑失效。Z 型 PFPE 中由于具有（-O-CF2-O-）链段，相比于 K 型 PFPE 更易发生催化降解。在活动机构摩擦表面提高 PFPE 的稳定性，是提高 PFPE 润滑脂润滑与抗磨损性能的一种重要措施，也是实现活动机构长寿命润滑有待解决的重要问题[10-12]。
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随着各国空间探索技术的不断提高，航天飞机、各种功能的月球（火星）车等研制任务开始逐步实施，一些重载的轮系机构将在高速工况下长期运转，机构的工作温度有了大幅提高。PFPE 润滑脂在以前的空间活动机构中应用时，常处于较好的温控环境中。然而，随着后续这些重载长寿命的高温活动机构研制任务的提出，如何提升 PFPE 润滑脂在真空高温极端环境中的摩擦学性能，已经成为亟待解决的问题。
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氟化石墨具有良好的热稳定性，保持着石墨原有的层状结构，并且由于氟原子进入石墨层间，与石墨层间的 π 电子形成共价键，石墨层间的键能显著减小，仅为 8.4 kJ·mol−1，远比石墨的层间能 37.6 kJ·mol−1 低，因此氟化石墨被赋予了比石墨、 MoS2 等更为优异的润滑性能[13-14]，由此被作为润滑添加剂广泛用于润滑油脂、润滑涂层等改性[15-17]。随着氟化石墨中氟含量的增加，其化合物结构主要有（CF）n、（C2F）n 以及（C4F）n 等形式[18]，但氟含量的增加也使得它具有一定的憎水憎油性，作为润滑油添加剂时，与工业中常见的烃类、醚类润滑油的相容性不佳，并且易发生沉降。黄之杰等[19]为了提升氟化石墨在润滑油中的均匀稳定性，开展了纳米级氟化石墨在润滑油中的摩擦学性能研究。纳米级氟化石墨能够使润滑油的磨斑直径降低至少 25%以上，摩擦因数降低 35%左右。NASA 的 Lewis 研究中心开展了聚酰亚胺粘结氟化石墨干膜润滑剂在高温环境中暴露的摩擦学性能研究[20]，研究发现氟化石墨在干燥高温环境中暴露比在含有湿气的环境中暴露表现出更为优异的摩擦学性能。
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氟化石墨虽然具有优异的高温润滑性能，但是由于其含氟量较高，与通常的润滑油相容性较差。而 PFPE 润滑脂中的基础油具有非常低的表面能，与氟化石墨可能具有更好的相容性。针对空间重载高温活动机构的润滑需求，PFPE 润滑脂的耐高温性能尚有待提升。截至目前，氟化石墨对 PFPE 润滑脂在真空高温环境中的摩擦学性能的影响尚未见到相关研究。因此，为了进一步提升 PFPE 润滑脂的高温摩擦学性能，本文采用氟化石墨对 PFPE 润滑脂进行改性，研究氟化石墨的氟碳比、粒径等对 PFPE 润滑脂摩擦学性能的影响，特别对氟化石墨改性的 PFPE 润滑脂在真空高温极端环境中的抗磨损性能进行了评价，为重载高温极端环境中服役的活动件润滑提供技术支撑。
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1 试验准备
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1.1 样品制备
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试验所采用的原材料有 Demnum S200 PFPE 润滑油（日本大金公司，工业品）、聚四氟乙烯 （Polytetrafluoroethylene，PTFE）0121N 蜡粉（南京天诗新材料有限公司，工业品）、C2FJ1002 氟化石墨粉、CFT10 氟化石墨粉、CF500 氟化石墨粉（湖北卓熙氟化股份有限公司，工业品，粒径依次为 5～10、50～100、8～12 μm，氟碳比依次为 0.92、0.88、 1.04）、φ 9.525 mm 洛氏硬度为 HRC56 的 G95Cr18 钢球（山东东阿钢球有限公司，G10 级）。
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采用 Demnum S200 PFPE 润滑油与 PTFE 0121N 蜡粉，按照 7∶3 的质量比进行混合，并采用陶瓷三辊机研磨分散五遍，研磨时 1 号、2 号与 3 号辊的速度比为 1∶3∶9，1 号与 2 号辊子之间的间隙依次设置为 45、30、15、15 与 12 μm，2 号辊子与 3 号辊子之间的间隙依次设置为 30、20、10、10 与 8 μm。再将混合物转移至均质机中，进行真空脱气 1 min。最后将混合物放置于真空脱气系统，在 100℃、真空度压力优于 0.1 Pa 的条件下，真空脱气 10 h，获得 0#PFPE 润滑脂。
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按照 7∶2∶1 的质量比，将Demnum S200 PFPE 润滑油、PTFE 0121N 蜡粉与 C2FJ1002 氟化石墨粉进行混合，按照与 0#PFPE 润滑脂相同的处理方法，制备 C2FJ1002 氟化石墨粉改性的 1#PFPE 润滑脂。再分别采用 CFT10 氟化石墨粉、CF500 氟化石墨粉按照与 1#PFPE 润滑脂相同的配比与方法，制备 2# 与 3#PFPE 润滑脂。
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1.2 结构表征及力学性能测试
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采用 NETZSCH STA 449F1 同步热分析仪 （TG-DSC，NETZSCH 公司，德国）对 Demnum S200 PFPE 润滑油、C2FJ1002、CFT10 与 CF500 氟化石墨粉进行热分析。以 10℃ / min 的升温速率，在氮气流保护下进行测试。
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采用 Zeiss Sigma500 型扫描电子显微镜（SEM，Carl Zeiss，德国）附带的电子能谱对 C2FJ1002、 CFT10 与 CF500 三种氟化石墨粉的元素进行分析，并通过计算获得其氟碳比。
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采用荷兰帕纳科公司 PDPW3040 / 60 型 X 射线衍射仪（XRD）分别对 C2FJ1002、CFT10 与 CF500 氟化石墨粉结构进行表征，使用 Cu Kα 辐射（射线波长 λ=1.541 8 A、管电压 40 kV、管电流 100 mA），室温下 2θ 范围为 10°～80°。
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采用 Anton Parr GmbH MCR302 流变仪（Anton Parr 公司，奥地利），利用直径为 25 mm 的平行板转子，设置转子间距为 1 mm。分别在 25 与 200℃ 条件下，对 0#、1#、2#与 3#PFPE 润滑脂的黏度随剪切速率的变化曲线进行测试。
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采用 Phoenix TE91 真空四球摩擦试验机，分别对 0#、1#、2#与 3#PFPE 润滑脂摩擦学性能进行测试。测试时，使用φ 9.525 mm 的 G95Cr18 不钢球进行试验，加载力为 200 N，转速为 200 r / min，试验时间为 1 h。对制备的 0#、1#、2#与 3#PFPE 润滑脂分别进行 25℃大气环境中的四球摩擦试验、25℃ 真空度压力优于 5 mPa 的四球摩擦试验以及 200℃ 真空度压力优于 5 cPa 的四球摩擦试验。完成测试后，用 CSM 公司的纳米划痕测试仪自带的光学显微镜测试油盒内三个钢球表面的磨斑直径，并观察磨斑表面形貌。通过计算油盒内三个钢球磨斑直径的平均值，获得每种润滑脂的四球磨斑直径平均值。
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采用 PHI5000 VersaProbe Ⅲ X 射线光电子能谱（XPS）对磨斑表面的碳元素进行分析。测试时，激发光源为 Al Kα X 射线，束斑大小为 100 µm，分析室真空度为 0.2 µPa。
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2 结果与讨论
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2.1 热稳定性分析
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Demnum S200 PFPE 润滑油与三种氟化石墨粉体的热分析结果如图1 所示。由热失重 （Thermogravimetric，TG）曲线可知，Demnum S200 PFPE 润滑油起始热分解温度达到 450℃以上。通过差示扫描量热（Differential scanning calorimetry，DSC）曲线可以看出，Demnum S200 PFPE 润滑油在起始热分解温度以下，未出现吸放热峰，说明在快速热分解温度以下时，该润滑油基本没有相转变、断链和交联等化学反应，热稳定性非常优异。 GAILLARD 等[21]对 Fomblin Z25 的热稳定性进行了评价。起始热分解温度为 407℃时，Demnum S200 PFPE 润滑油为 D 型 PFPE 润滑油，相比于空间中常用的 Z 型 PFPE 润滑油，Fomblin Z25 的热稳定性更高，这主要是由于 Z 型 PFPE 油分子链中含有较高比例的重复单元（-CF2-O-），其热稳定性受到影响[22]。
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图1 Demnum S200 PFPE润滑油与三种氟化石墨粉热分析结果
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Fig.1 Results of thermal analysis of Demnum S200 PFPE and the three kinds of graphite fluoride
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由三种氟化石墨粉体的 TG 曲线可以看出，起始热分解温度均达到了 595℃以上，且相差不明显，纳米氟化石墨 CFT10 的热分解温度略低。结合 DSC 曲线，三种氟化石墨在 595℃以下也无吸放热峰，因此未发生相转变和化学反应，热稳定性优异。PFPE 润滑脂中所采用的稠化剂为 PTFE 蜡粉，其热分解温度约为 525℃[23]，氟化石墨的热稳定性更高，采用其进行润滑脂改性，更有利于润滑脂的高温性能。
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2.2 XRD 与元素分析
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采用电子能谱进行氟化石墨的元素分析，测试三种氟化石墨粉体的氟含量，并获得了氟与碳的原子比。C2FJ1002、CFT10 与 CF500 氟化石墨粉体的氟碳比依次为 0.92、0.88、1.04。CF500 具有最高的氟碳比，而纳米氟化石墨 CFT10 的氟碳比最低。进一步对三种氟化石墨的结构进行 XRD 分析，结果如图2 所示。三种氟化石墨均出现了 12.5°～13.6°、27.7°与 40.9°的衍射峰，分别为氟化石墨（001）、（002）与（100）晶面[24]。三种氟化石墨粉体的（001）、（100）面的衍射峰均较宽，谱图中 27.5°～28.8°处存在非常弱的衍射峰，为石墨的（002）面 2θ 角衍射峰，这表明氟化石墨中存在少量氟化不完全的石墨结构。与 C2FJ1002、CF500 相比，CFT10 氟化石墨（001）面 2θ 角向高角度方向转变，表明其中（CF）n 的含量更高，氟化程度相对较低。
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图2 三种氟化石墨粉 XRD 谱图
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Fig.2 XRD patterns of the three kinds of graphite fluoride
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2.3 流变性分析
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对 0#PFPE 润滑脂与 1#、2#、3#三种氟化石墨改性的 PFPE 润滑脂分别进行了 25 与 200℃的流变性测试，如图3 所示。由图可知，25℃下 2#润滑脂起始黏度最高，表明 CFT10 氟化石墨对 PFPE 润滑脂的静态增稠作用最为明显，这主要是由于 CFT10 的粒径最小，具有最高的比表面积，能够与 PFPE 基础油产生较强的分子间作用力；1#与 3#PFPE 润滑脂起始黏度则低于 PTFE 稠化的 PFPE 润滑脂，主要是受到氟化石墨粒径较高的影响。但随着剪切速率的增加，四种润滑脂的黏度均迅速降低，剪切速率达到 20 s−1 时，黏度基本达到一致。这表明在 25℃高剪切速率下，粒径对润滑脂的黏度影响不显著；低剪切作用下，粒径对润滑脂的黏度较为明显。
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图3 氟化石墨改性 PFPE 润滑脂流变曲线
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Fig.3 Rheological curves of the graphite fluoride modified PFPE grease
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当温度升高至 200℃时，0#润滑脂起始黏度最高，表明氟化石墨在高温下对 PFPE 润滑脂的静态稠化作用降低。四种润滑脂的黏度依然随剪切速率的增加而降低，但 1#、2#以及 3#润滑脂的黏度在剪切速率达到 10～15 s−1 时均出现上升趋势，然后又逐渐回落。这主要是由于氟化石墨在受到高温作用时，层间距进一步增加，对 PFPE 基础油的吸附性增加，低剪切速率下氟化石墨颗粒周边基础油被吸收而减少，使得润滑脂黏度增加。随着剪切速率的增加，PFPE 分子之间、PFPE 分子与 PTFE、氟化石墨之间的作用力被破坏，黏度逐渐回落。
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2.4 摩擦学性能测试
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分别在 25℃大气环境、25℃真空环境与 200℃真空高温环境中，对 0#PFPE 润滑脂以及 1#、 2#、3#三种氟化石墨改性的 PFPE 润滑脂抗磨损性能进行测试，磨斑直径平均值测试结果如图4 所示。由图可知，在 25℃大气环境中，仅有 3#润滑脂的磨斑直径平均值略有降低，即 CF500 氟化石墨表现出较弱的降低磨损的效果，而 C2FJ1002 与 CFT10 氟化石墨在大气环境中基本未起到降低磨损的作用。0#PFPE润滑脂中主要添加了PTFE作为稠化剂， PTFE 分子链具有良好的滑移特性，本身为润滑脂带来了较为优异的润滑减磨作用，而 C2FJ1002 与 CFT10 两款氟化石墨由于较低的氟含量，相比于 PTFE 稠化剂，并未在大气常温环境中起到更为显著的降低磨损的作用。
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图4 氟化石墨改性 PFPE 润滑脂磨斑直径测试结果
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Fig.4 Wear scar diameters of the graphite fluoride modified PFPE grease
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在 25℃真空环境中，磨斑直径平均值相比于大气环境中都发生了明显的增加。通过对比三种氟化石墨改性的润滑脂磨斑直径平均值可知， C2FJ1002、CFT10 与 CF500 分别使磨斑直径平均值降低了 7.7%、11.7%与 13.2%，都产生了一定降低磨损的作用，并且 CF500 氟化石墨效果最为显著。这主要是由于 CF500 的氟含量较高、层间距较大，能够吸附更多的 PFPE 润滑油分子，在受到法向载荷与剪切作用时，能够为摩擦表面释放出更多的润滑油分子，从而降低磨损；并且 CF500 粒径较大，热稳定性优于 PFPE 与 PTFE，它吸附于摩擦表面，能够更好地隔离摩擦表面，降低磨损。在 200℃ 真空高温环境中，CF500 表现出一定的降低磨损的作用，磨斑直径平均值降低 4.0%。这同样是由于其氟含量较高、层间距较大，并且热稳定性优于 PFPE、PTFE，能够更好地隔离摩擦表面，从而降低磨损。
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图5～7 为 0#PFPE 润滑脂与三种氟化石墨改性的 PFPE 润滑脂润滑的钢球分别在 25℃大气环境、 25℃真空环境与 200℃真空高温环境中的四球磨斑形貌图。由图5 可以看出，PFPE 润滑脂润滑的钢球表面磨斑犁沟磨损现象较为严重，局部存在黑色的摩擦膜。1#PFPE 润滑脂润滑的钢球表面磨斑直径较大，且磨斑表面犁沟磨损现象严重，这是由于粒径较大的 C2FJ10023 氟化石墨中氟含量较低，层间滑移程度较弱，相比于 PTFE 的润滑性较差，因此经过改性的润滑脂反而加剧了磨损。3#PFPE 润滑脂润滑的钢球表面磨斑则较为平整，犁沟磨损现象较轻微，这主要是由于 CF500 氟化石墨黏附于摩擦表面，起到隔离摩擦表面的作用，降低了 PFPE 与 G95Cr18 钢球发生摩擦化学反应的程度，从而起到轻微降低磨损的作用。尽管 CFT10 氟化石墨粒径较低，但由于其氟含量较低，起到降低磨损的作用有限，因此 2#PFPE 润滑脂润滑的钢球表面磨斑直径未出现显著降低。
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图5 25℃大气四球磨斑形貌
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Fig.5 Morphology of the wear scar at atmosphere and 25℃
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图6 25℃真空四球磨斑形貌
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Fig.6 Morphology of the wear scar at vacuum and 25℃
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图7 200℃真空四球磨斑形貌
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Fig.7 Morphology of the wear scar at vacuum and 200℃
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由图6 可以看出，四种润滑脂的钢球磨斑表面均发黑。与 0#PFPE 润滑脂润滑的钢球磨斑相比， 3#润滑脂润滑的钢球磨斑局部光泽较高，1#PFPE 润滑脂润滑的钢球磨斑光泽次之，2#PFPE 润滑脂润滑的钢球磨斑表面光泽最差。结合磨斑直径平均值测试结果，3#PFPE 润滑脂降低磨损的效果最优，说明 CF500 在摩擦表面起到隔离摩擦表面的效果最优，并且由于其具有非常优异的热稳定性，PFPE 与钢球摩擦表面发生摩擦化学反应的程度降低，从而保持较高的光泽。
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图7 为四种润滑脂润滑的钢球在 200℃真空环境中的磨斑形貌图。由图可知，钢球磨斑均存在一定的犁沟磨损现象，并且 0#PFPE 润滑脂润滑的钢球磨斑表面光泽较高，而 1#、2#与 3#PFPE 润滑脂润滑的钢球磨斑表面局部颜色较深。PFPE 在真空中存在一定的挥发现象，并且挥发速率与温度、分子量大小直接相关[25]。在 200℃的真空环境中，PFPE 的挥发速率显著增加，并且在摩擦过程中，PFPE 会发生断链降解，反应速率在高温下也明显增高，断链愈发剧烈，随着分子量的降低，会更加导致 PFPE 及其分子降解产物的挥发。因此，0#PFPE 润滑脂在摩擦过程中，PFPE 将大量挥发，并未在磨斑表面产生明显的碳化现象，因此磨斑表面较为光亮。
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图8 为磨斑表面 C1s 精细谱，图8a 对应了 0#PFPE 润滑脂润滑的钢球磨斑，可以看出磨斑表面的碳元素结合能主要包括两部分，结合能在 290～297 eV 的部分主要为油脂中各种 C-F 键的结合能[26]，而结合能位于 284～287 eV 的部分则主要是 sp2 形式的碳结合能以及 C-O 键的结合能，这部分信号峰的存在表明 PFPE 分子存在断链降解，并在真空环境中发生了碳化，形成了石墨形式的碳，因此磨斑表面光泽较差。图8b 中并未出现结合能位于 284～287 eV 的部分，说明 CF500 氟化石墨的存在有效降低了 PFPE 的降解与碳化，从而起到降低磨损的作用。
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结合图8c 可以看出，磨斑表面 C1s 结合能位于 284～287 eV 的信号峰强度非常弱，与图8a 比较同样可以证明，PFPE 润滑脂在高温真空环境中，并未在摩擦表面形成明显的碳化现象。PFPE 润滑脂的损失以断链与真空挥发为主，其中的 PFPE 基础油的损失将导致磨损加剧。而在 3#PFPE 润滑脂中，氟化石墨能够吸附至摩擦表面，由于其热稳定性更优异，不会快速地发生挥发、断链以及相变，从而起到隔离摩擦表面、降低磨损的作用。另外由于 3#PFPE 润滑脂中的氟化石墨的氟含量高、层间距大，能够吸附较多的 PFPE 分子，降低 PFPE 基础油的真空挥发量，进一步起到降低磨损的作用。通过对比 1#、2#与 3#PFPE 润滑脂可以看出，氟化石墨的氟含量是影响其降低磨损的主要影响因素，而粒径对磨损的影响较低。
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图8 PFPE 润滑脂润滑钢球磨斑表面 C1s 精细谱
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Fig.8 C1s core-level spectra of the wear scar lubricated with the PFPE grease
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3 结论
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（1）氟化石墨相比于 PFPE 基础油与 PTFE 具有较为优异的热稳定性，其氟碳比与粒径等结构对 PFPE 润滑脂性能表现出不同的影响趋势。
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（2）纳米氟化石墨对润滑脂在常温下的静态增稠作用最为明显，但在高剪切作用与高温环境中，其增稠作用与微米级氟化石墨的增稠作用接近。氟化石墨在高温下，由于层间距的增加，将吸附更多的 PFPE 油分子，从而导致润滑脂剪切黏度增加。
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（3）氟含量越高，氟化石墨对 PFPE 润滑脂在真空常温以及真空高温环境中降低磨损的作用越明显，这主要得益于其较高的热稳定性与对 PFPE 油分子的吸附作用，能够降低 PFPE 的断链与碳化程度。
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（4）氟化石墨的粒径对 PFPE 润滑脂降低磨损作用的影响不及氟含量的影响显著。
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参考文献
-
[1] WILLIAM R J,KAZIMIERA J L P,THOMAS I I,et al.Thermal oxidative degradation reactions of linear perfluoroalkyl ethers[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,1983,22(2):166-170.
-
[2] BAI Y,ZHANG C,YU Q,et al.Supramolecular PFPE gel lubricant with anti-creep capability under irradiation conditions at high vacuum[J].Chemical Engineering Journal,2021,409(1):128120.
-
[3] EMYR W R.Space tribology handbook[M].London:ESR Technology Ltd.,2007.
-
[4] SIANESI D,ZAMBONI V,FONTANELLI R,et al.Perfluoropolyethers:their physical properties and behavior at high and low temperatures[J].Wear,1971,18:85-100.
-
[5] MOFFETT R H,HOWELL J L,HOERTER J M,et al.Synthetics,mineral oils,and bio-based lubricants[M].Florida:CRC Press,2020.
-
[6] KOCH B,JANTZEN E.Thermo-oxidative behaviour of perfluoropolyalkylethers[J].Journal of Synthetic Lubrication,1995,12:191-204.
-
[7] KASAI P H.Perfluoropolyethers:intramolecular disproportionation[J].Macromolecules,1992,25:6791-6799.
-
[8] KASAI P H,TANG W T,WHEELER P.Degradation of perfluoropolyethers catalyzed by aluminum oxide[J].Applied Surface Science,1991,51(3-4):201-211.
-
[9] CARRÉ D J.Perfluoropolyalkylether oil degradation:inference of FeF3 formation on steel surfaces under boundary conditions[J].ASLE Transactions,1986,29(2):121-125.
-
[10] KALDONSKI T,WOJDYNA P.Liquid lubricants for space engineering and methods for their testing[J].Journal of Kones,2011,18:163-184.
-
[11] FUSARO R L.Lubrication of space systems[R].OHIO:NASA Lewis Research Center,1994.
-
[12] BUTTERY M,LEWIS S,KENT A,et al.Long-term storage considerations for spacecraft lubricants[J].Lubricants,2020,8(3):32-46.
-
[13] 于海迎,吴红军,杭磊,等.氟化石墨的合成及应用研究[J].化工时刊,2006,20:73-77.YU Haiying,WU Hongjun,HANG Lei,et al.Research on the synthesis and application of graphite fluoride[J].Chemical Industry Times,2006,20:73-77.(in Chinses)
-
[14] 朴正杰,时杰,吕宪俊.氟化石墨的加工技术及其应用新进展[J].化工新型材料,2017,45:27-29.PIAO Zhengjie,SHI Jie,LÜ Xianjun.New advance on process technology and application of graphite fluoride[J].New Chemical Materials,2017,45:27-29.(in Chinese)
-
[15] 黄华栋,卞达,李佳源,等.氟化石墨改性UHMWPE摩擦学性能的研究[J].塑料工业,2020,48:41-45.HUANG Huadong,BIAN Da,LI Jiayuan,et al.Tribological properties of ultra-high molecular weight polyethylene modified by fossil fluorine ink[J].China Plastics Industry,2020,48:41-45.(in Chinese)
-
[16] 王鹤寿,陶德华,魏子永,等.超细氟化石墨在植物油中的摩擦学性能考察[J].润滑与密封,1999(1):36-37.WANG Heshou,TAO Dehua,WEI Ziyong,et al.Study on the tribological property of ultrafine graphite fluoride in natural fats[J].Lubrication Engineering,1999(1):36-37.(in Chinese)
-
[17] 赵鑫,张招柱,姜葳,等.玄武岩鳞片和氟化石墨增强织物复合材料在高速摩擦磨损工况中的应用[J].摩擦学学报,2022,42:163-175.ZHAO Xin,ZHANG Zhaozhu,JIANG Wei,et al.Application of basalt scale(BS)filler and fluorides graphite(FG)reinforced textile composites in friction and wear at high sliding speeds[J].Tribology,2022,42:163-175.(in Chinese)
-
[18] 聂明德,薛群基.氟化石墨润滑性能的研究[J].固体润滑,1981(1):30-37.NIE Mingde,XUE Qunji.Study of the lubricating property of fluorides graphite[J].Solids Lubricant,1981(1):30-37.(in Chinese)
-
[19] 黄之杰,黄逸伟,王鹤寿.纳米级氟化石墨作为润滑剂添加剂的摩擦学性能研究[J].润滑与密封,2006(3):114-116.HUANG Zhijie,HUANG Yiwei,WANG Heshou.Study of tribological properties of nanometer graphite fluoride used as lubricant additive[J].Lubrication Engineering,2006(3):114-116.(in Chinese)
-
[20] FUSARO R L.Effect of thermal exposure on lubricating properties of polyimide films and polyimide-bonded graphtie fluoride films[J].Materials Science & Engineering,1978:1125.
-
[21] GAILLARD L,MARIOT A,FOTEA C,et al.FeF3 catalytic influence on PFPE lubricant’ s lifetime under loaded conditions[C]//Proceeding of the 41st Aerospace Mechanisms Symposium,May 16-18,2012,California,USA.Washington:NASA,2012:147-154.
-
[22] GLEIRSCHER M,WOLFBERGER A,SCHLÖGL S,et al.Accelerated thermo-catalytic degradation of perfluoropolyether(PFPE)lubricants for space applications[J].Lubricants,2023,11(2):81-96.
-
[23] CONESA J A,FONT R.Polytetrafluoroethylene decomposition in air and nitrogen[J].Polymer Engineering & Science,2001,41:2137-2147.
-
[24] MA S,LIU W,ZHANG D M.Controllable solvent treatment of fluorinated graphite for high power density and low cathode swelling lithium primary batteries[J].Chemical Engineering Journal,2023,474:145819.
-
[25] BASSI M.Estimation of the vapor pressure of PFPEs by TGA[J].Thermochimica Acta,2011,521:197-201.
-
[26] 刘栋,张希,刘凤东,等.基于溶胶-凝胶法制备 PFTMS-SiO2 有机-无机杂化超双疏涂层[J].中国表面工程,2019,32(3):99-108.LIU Dong,ZHANG Xi,LIU Fengdong,et al.PFTMS-SiO2 organic-inorganic hybrid super-amphiphobic coating synthesized by sol-gel method[J].China Surface Engineering,2019,32(3):99-108.(in Chinese)
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摘要
活动机构在月球等天体表面产生的摩擦热不易消散，造成机构温度大幅升高。现有流体润滑剂在高温下存在抗磨性能不佳、稠化剂易发生相变、粘结等问题。针对空间重载高温活动机构润滑需求，进一步提升流体润滑剂的高温摩擦学性能，开展氟化石墨改性全氟聚醚（PFPE）润滑脂在真空高温极端环境中的摩擦学性能研究。分别采用不同氟碳比与不同粒径的氟化石墨与聚四氟乙烯（PTFE），制备 PFPE 润滑脂。评价不同的氟化石墨对润滑脂流变性的影响，在 25 ℃大气环境、25 ℃ 真空环境以及 200 ℃真空高温环境中，开展摩擦学性能研究。结果表明：纳米氟化石墨对润滑脂在常温下的静态增稠作用最为明显，但在高剪切作用与高温环境中，其增稠作用与微米级氟化石墨的增稠作用接近。在高温下，剪切速率达到 10～15 s−1 时，氟化石墨由于层间距的增加，将吸附更多的 PFPE 油分子，导致润滑脂剪切黏度增加。氟含量越高，氟化石墨对 PFPE 润滑脂在真空常温以及真空高温环境中降低磨损的作用越明显，主要得益于其较高的热稳定性与对 PFPE 油分子的吸附作用，能够降低 PFPE 的断链与碳化程度。而粒径的变化并未产生明显降低磨损的作用。研究结果获得了氟化石墨的结构对润滑剂高温真空摩擦学性能的影响，为空间活动机构高温润滑提供技术支撑。
Abstract
Frictional heat generated by mechanisms that take service on celestial bodies such as the moon does not dissipate easily owing to the vacuum environment and the low thermal conductivity of celestial soil. Consequently, the temperature of these mechanisms increases significantly. The wear resistance of liquid lubricants at high temperatures degenerates rapidly because the oil film thins out and the oil decomposes. Polytetrafluoroethylene (PTFE) and the soap fiber thickeners of lubricants are susceptible to phase transitions and agglomeration. The wear resistance and thermal stability of lubricants must be improved for mechanisms operating on celestial bodies. The lubricating properties at high temperatures and the thermal stability of fluorinated graphite are excellent. The wear resistance of liquid lubricants for space mechanisms can be improved using fluorinated graphite. In this study, fluorinated-graphite-modified perfluoropolyether (PFPE) greases are prepared using fluorinated graphite with different fluorine-to-carbon ratios and particle sizes, PTFE powders, and D-type PFPE base oil. The thermal behaviors of the materials are characterized using thermogravimetry and differential scanning calorimetry. Electron spectroscopy and X-ray diffraction are used to determine the fluorine-to-carbon ratios and the structures of three types of fluorinated graphite. The effects of different fluorinated graphites on the rheological and tribological properties of the greases are evaluated at 25 ℃ in atmospheric and vacuum environments, as well as at 200 ℃ in a high-temperature vacuum environment. The results show that the decomposition temperature of the three types of fluorinated graphites are higher than 595 ℃, whereas that of the D-type PFPE base oil is 450 ℃. The fluorine-to-carbon ratios of C2FJ1002, CFT10, and CF500 fluorinated graphites are 0.92, 0.88, and 1.04, respectively. Among them, the fluorine-to-carbon ratio of the nanoscale fluorinated graphite, CFT10, is the lowest. The (001) reflection of this nanofluorinated graphite is higher than the others; therefore, its (CF)n is greater than those of the others. The nanoscale fluorinated graphite exhibits the most significant thickening effect on grease at room temperature under low shear owing to its larger specific surface area. However, under high-shear and high-temperature conditions, the thickening effects of the three types of fluorinated graphites are almost uniform At high temperatures, the increased interlayer spacing of fluorinated graphite results in more PFPE oil molecules being absorbed, thus resulting in an increase in the shear viscosity of the grease at a shear rate of 10-15 s−1 . The wear-scar diameter of the grease modified by the abovementioned three types of fluorinated graphites under a 25 ℃ vacuum environment decreases by 7.7%, 11.7%, and 13.2%, respectively. The CF500 fluorinated graphite with the highest fluorine-to-carbon ratio demonstrates the best wear resistance in grease. Additionally, it exhibits a decreasing worn function under a 200 ℃ vacuum environment. The C 1s core-level spectra of the wear scars lubricated by the PFPE grease suggest the formation of amorphous carbon on the wear scar due to the degradation of PFPE. However, the C 1s core-level spectra of the wear scars lubricated with grease, which are modified by the CF500 fluorinated graphite, do not suggest the formation of amorphous carbon. The CF500 fluorinated graphite can shield the tribological surface and mitigate the degradation of the PFPE base oil. The higher the fluorine content, the more prominent is the reduction in wear of the PFPE grease in both vacuum and high-temperature vacuum environments. This is primarily attributed to its higher thermal stability and adsorption capacity for PFPE oil molecules, which reduces the chain breakage and carbonization of PFPE. However, reducing the particle size does not significantly reduce wear.
