-
0 前言
-
核能发电是当今世界主要的电能来源之一。近年来核电机组网数量和运行时间迅猛增加，随之而来的问题是积累了大量需要后处理的乏燃料。乏燃料是已经在核反应堆中使用过并从反应堆中取出的核燃料。其主要成分为 94% U、1% Pu、3%-5%的裂变产物（Ce、Ru、Sr 等）以及次要锕系元素（Np、 Am 等）。当前全球亟待处理的乏燃料贮存约 30 万吨，并以每年 1.2 万吨的速度增长，然而其中仅约 0.3 万吨进行了后处理。截至 2020 年我国乏燃料累计已达 0.7 万吨，到 2025 年预计达 1.4 万余吨[1]。因此，实现高效乏燃料后处理，促进核燃料循环，对核电事业蓬勃发展具有重要意义。
-
当前国际上核燃料循环按照乏燃料后处理与否分为两种[2]，第一种是闭式核燃料循环，即通过后处理回收乏燃料中的大量可裂变核素（U、Pu 等） 进行循环利用。第二种是一次通过式核燃料循环，对乏燃料进行深地质处置，资源利用率低且大量积累放射性废物[3]。闭式核燃料循环的优点显而易见，目前国际上俄、法、印、日、英等主要核电大国均坚持闭式核燃料循环路线[4-6]。
-
闭式核燃料循环中乏燃料后处理广泛采用的工艺是普雷克斯（Plutonium and uranium refining by extraction，Purex）工艺流程。其首端处理工艺采用沸腾的浓硝酸来溶解乏燃料芯块，乏燃料溶解器在承受沸腾浓硝酸的强酸性、强氧化性考验的同时，需要面对乏燃料裂变产物的放射性以及乏燃料中的锕系元素、腐蚀产物元素 Fe、Cr、Ni 等进一步增强硝酸腐蚀性造成的极端严苛环境。在后续的高放废液蒸发浓缩阶段温度进一步升高，硝酸浓度连续变化，残余裂变产物与锕系元素浓度上升。蒸发器面临重大考验：废液的放射性强度增加、腐蚀性加剧以及化学成分的复杂化。这些因素对蒸发器制备材料的耐蚀性提出了极为严苛的要求[7]。
-
国际上已经报道了数起腐蚀损坏的事故。例如，日本东海村后处理工厂溶解设备因渗漏被迫多次停产检修，德国卡尔斯鲁厄后处理中试工厂（WAK 后处理厂）也发生类似的渗漏事故。后处理设备故障将影响整个后处理系统的稳定运行。因此，乏燃料后处理设备，尤其是溶解器和高放废液蒸发器等关键部件的选材，是确保后处理设备长期安全运行的关键。
-
随着核动力堆燃耗比加深，乏燃料溶解液腐蚀性逐步增强，后处理选材也逐渐从低碳不锈钢向钛合金、锆合金过渡。近年来国内外学者针对三大类合金在后处理环境中的腐蚀行为已投入了大量的研究，但当前对三类材料的腐蚀特性及机制缺乏综合性的分析。因此，在亟待提升后处理能力，急需研制高耐蚀后处理用合金的背景下，针对乏燃料后处理用合金及其腐蚀行为开展综述研究，具有重要的科学和工程意义。本文围绕后处理用的 3 种典型合金：低碳不锈钢、钛合金、锆合金，分别对其腐蚀行为研究进展、影响因素以及应用在后处理领域所面临的主要挑战进行了详细的分析总结。最后简要的展望了 3 种典型后处理用合金需要重点开展研究的内容，旨在为我国乏燃料后处理选材提供一定参考。
-
1 低碳不锈钢
-
低碳不锈钢在核领域中被广泛使用，是第一代乏燃料后处理所用合金材料。法、英、美等国后处理厂的传统主力材料以及我国在 50 吨级后处理中试厂项目中所用材料均为低碳不锈钢。其具备成本较低，加工工艺成熟等优点，典型材料如 304L、 310L、316L 以及含硅不锈钢等。
-
1.1 低碳不锈钢耐蚀性能特点
-
不锈钢在腐蚀性较低的后处理溶液中保持较低的腐蚀速率，源于其表面形成均匀、致密且可以自我修复的 Cr2O3 氧化层[8]。该氧化层的存在使低碳不锈钢在硝酸溶液中处于钝化状态[9]，表现出缓慢且非选择性的溶解[10]。然而，低碳不锈钢对硝酸的浓度和温度比较敏感，仅适用于硝酸浓度低于 8 mol / L 的环境（图1a、1b）。部分典型低碳不锈钢的腐蚀速率如表1 所示[11-15]。硝酸浓度低于 8 mol / L 时，腐蚀速率约为 10−3～10−2 数量级，当硝酸浓度和温度更高或者含有随乏燃料溶解而来的氧化性离子时，腐蚀速率成数量级的增长[11-15]。即便 310L、316L 等可以维持较低的腐蚀速率，仍然无法避免晶间腐蚀问题[9]。
-
Notes：A—0.125 g / L Cr6+ + 1.7 g / L V5+ + 1.06 g / L Ce4+
-
1.2 低碳不锈钢耐蚀性影响因素
-
模拟料液（向硝酸中添加后处理溶解液中可能存在的粒子来模拟实际后处理环境所获得的溶液）温度、硝酸浓度升高均会恶化低碳不锈钢的耐蚀性，这与模拟料液的氧化性、酸性增强息息相关。 BADET 等 [11] 在 45℃ 和 90℃下， 3.5 mol / L 和 8 mol / L HNO3 硝酸铀酰溶液中研究了 304L 不锈钢的腐蚀行为。研究发现，腐蚀速率随着硝酸浓度的增加和温度的升高而增大。同时也表明铀酰会导致不锈钢腐蚀速率略微升高 （图1c、1d）。
-
氧化性离子的存在显著降低了低碳不锈钢的耐蚀性能。在含有氧化性离子的模拟料液中，不锈钢的腐蚀速率显著增加（图1e、1f）[16-17]。其原因是在高电位下，而强氧化性离子例如 Cr6+、Ru4+、 Pu6+等会增强硝酸溶液的氧化性，导致腐蚀电位上升至接近过钝化溶解电位，从而诱发 Cr2O3 氧化层过钝化溶解，晶间腐蚀，导致严重的晶界和晶粒的溶解以及晶粒脱落，腐蚀速率显著增加（图1g）。氧化性离子浓度对不锈钢腐蚀速率的影响表现出临界效应。在 95℃，6 mol / L HNO3 条件下，Cr6+的添加量低于 2.4×10−3 mol / L 时，氧化性离子沉积在 SiN 不锈钢表面能够提高其耐蚀性。当浓度继续升高时，氧化性离子对腐蚀的加速作用占主导，从而恶化了其耐蚀性能（图1h）[18]。
-
晶间腐蚀严重损害了不锈钢的表面完整性，并主要受其化学成分影响。不锈钢晶间腐蚀敏感性与 Si 含量密切相关。在 18Cr-15Ni 奥氏体不锈钢中添加 3.5wt.% Si 可降低其在 100℃、1 至 9 mol / L HNO3 环境下的腐蚀电位，减少晶间腐蚀敏感性（图1i），尽管这会增加硝酸中的均匀腐蚀速率[19]。此外，晶界处的杂质元素如硫（S）和磷（P）的偏析会促进晶间腐蚀，而降低这些有害杂质的含量能有效抑制腐蚀的发生。
-
热处理工艺主要通过调控成分与显微组织结构，改变材料在腐蚀介质中的耐蚀行为[20]。特别地，在敏化温度区间热处理将显著降低不锈钢在硝酸中的耐蚀性。敏化处理导致 304L 不锈钢在 13 mol / L 沸腾硝酸中腐蚀速率的升高（图1j），这归因于晶界铬（Cr）含量的降低和马氏体的生成（图1 k）[21]。在敏化温度 550℃回火的 13Cr 不锈钢基体中发生了碳化物的大量沉淀和 Cr 的消耗，导致其在 5% HNO3中的腐蚀电流密度升高，极化后形成富铁的非保护性钝化膜，耐蚀性较差[22]。除了常见的热处理工艺外，焊接过程引起的微观组织演变进而导致钢的敏化问题更为普遍且难以避免[23]。
-
1.3 低碳不锈钢面临的主要挑战及解决方案
-
低碳不锈钢用作后处理材料面临的主要挑战是晶间腐蚀问题。在面临以下条件时，晶间腐蚀难以避免：①高温、高浓度硝酸环境，尤其是含有强氧化性离子的模拟料液，易引发晶间腐蚀；②与溶解液中其他物质形成腐蚀电偶，导致不锈钢腐蚀电位向过钝化区偏移，氧化膜中保护性的 Cr3+氧化物将转变为可溶解的 Cr6+氧化物；③晶界处存在元素偏析等缺陷而优先腐蚀溶解。
-
鉴于不锈钢的经济性和加工便利性，为预防在使用过程中产生晶间腐蚀、过钝化溶解和晶粒脱落等现象，可对不锈钢进一步加工处理。首先，通过提高纯度，减少 P、B、S 等有害元素在晶界处的偏析可以有效抑制晶间腐蚀[24]。其次，细化晶粒能产生更大的晶界表面，使得碳化铬不连续地形成，能有效防止晶间腐蚀深入传播，提高不锈钢耐蚀性[25]。此外，对低碳不锈钢实施冷加工，通过增加位错密度促进铬元素向表面扩散，有助于氧化膜的形成，提升材料的耐蚀性能[26]。
-
表面改性是提升低碳不锈钢在浓硝酸环境中耐蚀性的有效策略。Ti 和 TiO2 是低碳不锈钢表面常用的涂层材料。Ti 涂层能在强氧化性介质中实现自发钝化，而 TiO2 作为一种陶瓷涂层，展现出极高的化学稳定性[27]。然而，涂层易出现表面缺陷和气孔等，从而影响其耐蚀性。为了克服这一问题，PADHY 等[28]通过控制磁控溅射过程中气氛中氧含量的方法在 304 不锈钢表面制备了 Ti-TiO2复合涂层，相较于单一 Ti 涂层，该复合涂层减少了结构异质性，在 8 mol / L HNO3 中腐蚀电流密度从 51 μA / cm2 降低至 11 μA / cm2，有效抑制了晶间腐蚀。此外，ZrO2 涂层也被证实能显著提升 316L 不锈钢的耐蚀性[29]。
-
2 钛合金
-
由于低碳不锈钢在沸腾浓硝酸中表现出的高腐蚀速率以及存在严重的晶间腐蚀问题，后处理关键设备中使用的低碳不锈钢开始逐步被钛合金替代。
-
钛合金轻质、高强、高耐蚀性等特点使其在含氯离子等极端环境中优势显著。英、印、俄等国在耐蚀性要求极高的后处理环节使用钛合金。其中典型的材料有纯钛、Ti-5Ta、Ti35 和 Ti-5Ta-1.8Nb 合金等。
-
2.1 钛合金耐蚀性能特点
-
表2 展示了部分典型钛合金在硝酸中的腐蚀速率，在硝酸中耐蚀性耐蚀性能优异，在后处理条件下的常规浓度硝酸环境中，钛合金腐蚀速率比低碳不锈钢低了一个数量级，维持在 10−3～10−2 数量级[15，30-35]。当然，考虑到硝酸浓度、液相-气相-冷凝相差异、测试时间等，其腐蚀速率也会有变化，在红色发烟硝酸中高至 0.25～2.5 mm / a[36]。除了腐蚀速率较低以外，最早投入使用的工业纯钛从根本上解决了晶间腐蚀问题，而且几乎不受氧化性离子的影响[37]。然而在服役过程中，纯钛仍然存在硝酸气相和冷凝相中的腐蚀比液相严重的问题。尽管通过热氧化、制备 Ta2O5、Nb2O5 等耐蚀涂层以及合金化等方法降低了腐蚀速率，可以缓解三相介质中的腐蚀差异，但无法完全避免[30，38]。
-
2.2 钛合金耐蚀性影响因素
-
纯钛进行合金化以降低 Ti 在硝酸蒸汽和冷凝相中腐蚀速率是保证其长期稳定服役的有效方案。基于 Ta 与 Ti 原子半径相似、Ta 在硝酸中溶解度低、 Ta5+离子抑制氧化膜中氧离子空位等特点，研发了一系列 Ti-Ta 合金，如 Ti-5Ta、Ti35 等。进一步地，在 Ti-5Ta 合金中引入 Nb 元素，得到了耐蚀性更优的 Ti-5Ta-1.8Nb 合金。这些典型钛合金腐蚀行为受到合金元素、腐蚀介质特性及材料显微组织的影响，包括硝酸温度、浓度、氧化性离子以及微观结构等。
-
2.2.1 Ti-5Ta 合金
-
鉴于 Ta 在硝酸环境中优异的耐蚀性能表现，同时考虑到其较高的成本，研究者采取了一种平衡耐蚀性与经济性的策略：向纯钛中引入 5%的 Ta 元素，制备出了 Ti-5Ta 合金，该合金保留了单一 α 相结构，耐蚀性显著提升。
-
氧化膜的成分和结构对 Ti-5Ta 合金的耐蚀性起着决定性作用。MUDALI 等[39]的研究表明， Ti-5Ta 合金及其焊接样品在沸腾硝酸中展现出优异的耐蚀性（图2a），这源于合金表面形成均匀致密的 TiO2 和 Ta2O5 复合氧化膜。该氧化膜由一系列中间产物演变而来，其复杂的形成过程减缓了反应速率。并且 Ti、Ta 作为第 IV 副族具有 d 层电子空位的元素，更容易与溶解氧结合形成稳定氧化膜，从而赋予合金出色的耐蚀性能[40]。
-
在模拟料液环境中，各种强氧化性离子对 Ti-5Ta 氧化膜的形成具有积极作用，同时也得益于合金的氧化膜在强氧化性环境中具有出色的再生能力，有效抑制了腐蚀介质对金属基底的侵蚀。研究表明，在沸腾的模拟料液（6 mol / L HNO3+300 U6+ g / L+7 Cr6+ g / L+0.6 Ru3+ g / L）中，Ti-5Ta 合金的腐蚀速率在 16 d 的浸泡后仅为 0.001 2 mm / a（图2b）[41]。盛钟琦等[42]的研究也证实在含强氧化离子 Ru3+、Cr6+的后处理模拟料液中，Ti-5Ta 合金腐蚀比纯硝酸环境轻微。
-
硝酸浓度对 Ti-5Ta 合金耐蚀性影响较为复杂。 TAKEUCHI等[43]对 Ti-5Ta合金在多种硝酸浓度下的三相腐蚀行为研究发现：随着硝酸浓度的增加，Ti-5Ta 合金在液相环境中的腐蚀速率经历了一个先升后降的过程，并在某一临界浓度处达到最大（图2d）。而在与液相浓度对应的冷凝相中， Ti-5Ta 合金腐蚀速率则持续增加（图2c）。这与高浓度硝酸强氧化性条件更有利于钛合金氧化膜的生成密切相关。在三相状态中对应的腐蚀形貌如图2e 所示。
-
Ti-5Ta 合金冷凝相中的腐蚀行为受硝酸中金属离子的影响，这些离子主要来自溶解过程中产生的腐蚀产物[44]。如图2f 和 2g 所示，沸腾硝酸溶液中添加的 Na+、Al3+离子增加了冷凝液的硝酸浓度，导致 Ti-5Ta 合金腐蚀速率增大。此外，其氧化膜主要由非保护性的低价氧化物 TiO 和 Ti2O3 构成（图2h、2i），因此在冷凝相中腐蚀严重。
-
Fig.2 Corrosion rates of Ti-5Ta alloys in nitric acid and simulated dissolution solutions (a, b) [39, 41], effects of nitric acid concentration (c-e) [43], oxidizing ionson the corrosion behavior of Ti-5Ta alloys (f, g) , and the composition and structure of the corrosion oxide film of Ti-5Ta alloys (h, i) [44]
-
2.2.2 Ti35 合金
-
国内西北有色金属研究院自主研发了新型钛合金 Ti35（本质为 Ti-6Ta 合金），通过增加 β 相稳定元素 Ta 的含量，从而在硝酸环境中具备优异的耐蚀性能表现。图3a 表明在 8 mol / L 沸腾硝酸中，Ti35 的腐蚀速率显著低于其他四种耐蚀钛合金[45]。
-
Ti35 合金的耐蚀性主要受控于其表面氧化膜的成分、结构与形成机制。GUO 等[32]在研究 Ti-6Ta 合金在沸腾的 8 mol / L HNO3 中的氧化行为时发现，表面氧化层由三层构成：外层为稳定的 TiO2 和 Ta2O5 氧化物，内两层包含 Ti 和 Ta 的亚氧化物（图3k）。氧化过程分为两个阶段：初期，Ti 和 Ta 原子与硝酸反应生成亚氧化物 Ti2O3 和 TaO；随后进一步氧化形成稳定的 TiO2和 Ta2O5。由于 TaO 与硝酸的反应速率低，有助于提升 Ti-6Ta 合金的耐蚀性能。
-
Ti35 合金的耐蚀性受硝酸温度、浓度以及强氧化性离子等因素的影响机制与 Ti-5Ta 合金类似。即在温度较高的浓硝酸中的强氧化环境中表现出优异的耐蚀性[46]。Ti35 合金在模拟料液中的耐蚀性优于硝酸环境：硝酸中加入 U6+、Ru3+和 Cr6+氧化性离子后，腐蚀速率降低，说明氧化性离子对 Ti35 合金具有缓蚀作用（图3b、3d）[47]。
-
Ti35 合金的加工工艺和组织结构对其耐蚀性能存在影响，XU 等[48]研究了冷轧退火（CR-HT）与热轧退火（HR-HT）对 Ti35 合金在 6 mol / L 沸腾硝酸中耐蚀性的作用。研究发现，HR-HT 引入的残余应力较多（图3e、3f），导致 144 h 浸泡后表面氧化膜破损（图3h），电化学测试也显示 HR-HT 样品的耐蚀性较差（图3g）。残余应力加速了腐蚀初期 Ti2+、Ti3+和 Ta5+的溶解，增加了合金的腐蚀速率，但随着保护性氧化膜的形成，腐蚀速率随后降低并稳定（图3h）。此外，XU 等[33]进一步研究了不同晶体取向的 Ti35 合金在相同环境下的耐蚀性，结果显示{10-10}和{11-20}棱柱织构相较于 {0001}基面织构，展现出更好的耐蚀性能（图3i、 3j）。
-
对于 Ti-Ta 系合金而言，不同 Ta 含量将显著影响合金的耐蚀性。研究表明，随着 Ta 含量的增加，钛合金在沸腾的 8 mol / L HNO3 溶液中的耐蚀性能逐步提高（图3c）[49]。Ti-32Ta 比 Ti-6Ta 形成了更薄更致密的钝化膜，钝化膜中 Ta 和 Ta2O5 的含量较高，这解释了其优越的耐蚀性能。
-
Fig.3 Corrosion rates of Ti35 and Ti-xTa alloys in nitric acid (a-c) and simulated dissolution solutions (d) [45, 47, 49], effects of residual stress (e-h) [48] and crystal orientation (i, j) [33] on the corrosion resistance of Ti35 alloys, and the composition and distribution of corrosion products of Ti35 in nitric acid (k) [32]
-
2.2.3 Ti-5Ta-1.8Nb 合金
-
Ti-5Ta 合金在焊接过程中易生成铁基金属间化合物和针状 β 相组织，导致其耐蚀性能恶化。为此通过向 Ti-5Ta 合金中添加少量的强 β 相稳定元素 Nb 元素，开发了Ti-5Ta-1.8Nb 合金（亦称Ti-5Ta-2Nb 合金）。Nb 元素的加入促使合金生成了富含 Ta、Nb 的第二相沉淀，显著提升了其在硝酸溶液中的耐蚀性能。Ti-5Ta-1.8Nb 合金在硝酸溶液中的耐蚀性优于纯钛及传统钛合金（图4a）[50]。SHANKAR 等[51] 的研究表明，在 65%沸腾硝酸中 240 h 测试后，该合金具有最低的平均腐蚀速率（0.05 mm / a，图4b）。三相腐蚀测试显示，Ti-5Ta-1.8Nb 合金的腐蚀速率低于 CP-Ti 和具有 Ta+Nb 涂层的 CP-Ti（图4c）。同时也反映出 Ti-5Ta-1.8Nb 合金在硝酸的气相和冷凝相中呈现较高的腐蚀速率。经过 11.5 mol / L 沸腾硝酸中 240 h 的三相腐蚀后，合金表面氧化膜在冷凝相中破损严重（图4d）[34]。
-
Ti-5Ta-1.8Nb 合金的耐腐蚀性主要受合金元素特性及显微组织结构的影响：
-
Ta 和 Nb 元素的以下特点，提高了 Ti-5Ta-1.8Nb合金的耐蚀性[52]：①Ta 和 Nb 的最高价氧化物 Ta2O5 和 Nb2O5 与 TiO2 相比可以吸收更多氧原子，阻碍氧原子向基体内部的扩散；②Ta、Nb 和 Ti 相近的原子半径的特点则保证了 Ta、Nb 的存在不会产生较大晶格畸变，导致遭受硝酸攻击而发生快速腐蚀； ③Ta、Nb 在 β 相中富集，提升了 β 相的耐蚀性；④ Ta、Nb 在硝酸溶液中较低的溶解度则减缓了其氧化物溶解速率，从而对基体形成有效保护；⑤Ti、 Ta、Nb 形成复杂氧化物（图4k），提高了合金氧化膜的腐蚀稳定性[53]。
-
通常认为单一 α 相的钛合金具有最佳的耐蚀性。然而 Ti-5Ta-1.8Nb 合金中存在大量 β 相沉淀，α 相和 β 相的形态和分布，是影响其耐蚀性的关键因素。MYTHILI 等[54-55]的研究表明，热处理工艺对 Ti-5Ta-1.8Nb 合金的显微组织和腐蚀速率有显著影响（图4e），具体腐蚀速率参考表2。铸态（As-Cast） 组织由交替的 α 和 β 相薄片组成（图4f），易形成微原电池，降低耐蚀性。形变热处理（TMP）优化了 α 和 β 相的分布，提高耐蚀性（图4g）。轧制退火（AM）后的组织与 TMP 相似，耐蚀性能相近（图4h）。固溶处理（ST）引入的马氏体结构和残余应力可能增加腐蚀速率（图4i）。而固溶和时效处理 （ST-AG）得到的组织，在 α 相晶粒内部或晶界随机分布有少量 β 相沉淀（图4j），在所有热处理中展现出最佳的耐蚀性能。
-
2.3 钛合金面临的主要挑战
-
尽管通过合金化、控制杂质元素和微观组织调控显著提高了钛合金的耐蚀性。但是与其液相腐蚀相比，钛合金在硝酸气相和冷凝相中的腐蚀速率仍然较高。其主要原因可以从以下两方面解释：
-
一方面，钛合金在气相和冷凝相中腐蚀速率较高与硝酸浓度较低存在密切联系。纯钛的最大腐蚀速率发生在 40%～50%（9～11.25 mol / L）的硝酸浓度，腐蚀速率峰值的存在使得钛合金可能在低浓度环境中表现出更高的腐蚀速率。Pd 和 Mo 元素的添加使钛合金的腐蚀速率峰值向较低硝酸浓度偏移 （图5a）[56]。正好符合气相硝酸对应的低浓度条件 （图5b）[57]，因此 Ti-0.2Pd 和 Ti-0.3Mo-0.8Ni 合金在气相中的腐蚀较液相严重。尽管缺乏直接数据，但考虑到 Ta 和 Nb 同样作为 β 相稳定剂，它们在 Ti-5Ta和Ti-5Ta-1.8Nb合金中可能产生类似的效果。
-
另一方面，钛合金气相和冷凝相的腐蚀速率受到氧化膜特性及钛离子浓度的显著影响[52，58]。钛合金在硝酸中形成的氧化膜通常具有 n 型半导体特性，其中阴离子空位使 Ti4+容易被 Ti3+取代，导致氧化膜结构不稳定。因此，氧化膜形成过程中的 Ti4+ 和 Ti3+离子浓度至关重要。在硝酸液相中，高浓度的 Ti4+离子抑制 Ti3+的生成，并通过以下过程促进稳定的 TiO2 氧化膜的形成：
-
在硝酸气相和冷凝相中，由于 Ti4+浓度难以达到饱和状态，Ti4+离子对 Ti3+离子浓度的抑制作用减弱， Ti 将不断溶解生成 Ti3+离子，进而生成 Ti2O3氧化膜。由于 Ti2O3缺乏保护性，更多的新鲜 Ti 将加入这一过程，合金表现出较高的腐蚀速率。反应过程如下：
-
综上所述，液相中的低腐蚀速率可归因于高浓度硝酸的高氧化电位和溶解 Ti4+离子，两者共同促进了合金表面稳定 TiO2氧化膜的形成。气相中 Ti4+ 浓度难以达到饱和状态，难以形成具备保护性的 TiO2 氧化膜，因而表现出较高的腐蚀速率。冷凝相的高腐蚀速率不仅源于低硝酸浓度和缺乏 Ti4+，而且不断流动更新的冷凝液使得合金表面难以形成稳定的氧化层，甚至剥离疏松氧化物，使其在法兰等位置沉积生成颗粒状氧化物（图5c、5d）[59]。
-
Fig.5 Mechanism of high corrosion rate of titanium alloy in vapor and condensed phases (a, b) [56-57] and deposition of titanium alloy corrosion products due to nitric acid flow (c, d) [59], intermetallic compounds in titanium alloy / 304L stainless steel heterogeneous joints (e, f) [60] and hydrogen cracking induced by stainless steel corrosion products (g, h) [59]
-
除了三相腐蚀问题外，钛合金在面临异质焊接如钛合金与不锈钢的焊接时，接头耐蚀性将显著降低。PRASANTHI 等[60]在 304L SS / Ti-5Ta-2Nb 体系的互扩散研究中发现生成大量 FeTi 相等金属间化合物（图5e、5f）。在实际的爆炸焊接过程中，SUDHA 等[61]发现在 Ti-5Ta-1.8Nb 一侧生成亚稳态 fcc 相， 304L 一侧则发生马氏体转变，这些不稳定相可能导致爆炸焊接头耐蚀性能的恶化[62]。此外，不锈钢的腐蚀产物在钛合金表面的沉积可能引起电偶腐蚀。尤其是 Fe2+的催化作用将促进氢的生成，这可能导致钛合金发生氢致开裂（图5g、5h）[59]。
-
3 锆合金
-
随着动力堆燃料中 U235 浓度的提高和燃耗加深，对乏燃料溶解器和高放废液蒸发器耐蚀性提出了更严苛的需求。锆合金优异的耐蚀性能以及相对 316L 不锈钢具备低密度、导热率高等特点[63]，促使锆合金在乏燃料后处理设备中具备极大竞争优势与广泛的应用前景。美、法、日、俄等国均在乏燃料的后处理强腐蚀环境中应用锆合金。当前后处理用锆材主要包含 Zr-702、Zr-4 合金等，国内也研制了新型 Zr-xTi-yNb 合金。
-
3.1 锆合金耐蚀性能特点
-
与不锈钢、钛合金相比，锆合金在硝酸中的耐蚀性能更为优异（图6a）。表3 展示了几种典型锆合金在常规后处理条件下的腐蚀速率，其腐蚀速率基本维持在 10-4数量级[35，64-66]。此外，有学者研究表明锆在 20～121℃分析纯共沸硝酸中腐蚀速率低至 7×10−6～5×10−4 mm / a[67]。锆合金对硝酸三相腐蚀介质不敏感，尚未见晶间腐蚀的报道。即便在辐照条件下，商业纯锆仍表现出优异的抗吸氢能力[68-69]。需要注意的是，锆合金在含氟硝酸体系中腐蚀速率较高，且在乏燃料后处理体系中存在潜在的应力腐蚀开裂问题。此外，与钛合金类似，锆合金异质焊缝腐蚀较为严重。
-
Fig.6 Corrosion rate (a) [52] and oxide film structure (b, c) [64] of zirconium alloys in nitric acid, effects of nitric acid temperature (d) [72], concentration (e, f) [73], oxidizing ions (g, h) [65], three-phase corrosive media (i, j) [35], and microstructure (k-n) [75-77] on the corrosion resistance of zirconium alloys in dissolved solutions
-
3.2 锆合金耐蚀性影响因素
-
锆合金耐蚀性依赖其表面形成的 ZrO2 氧化膜，其耐蚀性受到成膜介质、膜结构与膜致密性等的影响。ABD EL-MOTAAL 等[70]通过在硝酸和硫酸中对纯 Zr 进行恒电位极化测试，发现硝酸中形成的膜更稳定，这解释了锆合金在后处理溶解液中的优异耐蚀性。SHANKAR 等[64]对 Zr-4 在 11.5 mol / L HNO3 沸腾溶液中浸泡 15 000 h 的研究表明，Zr-4 形成了 m-ZrO2 氧化膜，表现出双层结构（图6b），其腐蚀速率低于 0.002 5 mm / a。经过高压蒸汽预氧化处理的 Zr-4 生成了含有 m-ZrO2和少量 t-ZrO2的氧化膜，尽管氧化层较薄（图6c），但其腐蚀速率更低 （0.000 5 mm / a），这与 ZrO2 的结构和氧化膜的致密性直接相关[71]。
-
硝酸温度和浓度是影响锆合金耐蚀性的重要因素，这关乎其氧化膜的稳定性。KATO 等[72]的研究表明，在沸腾条件下，锆合金作为传热表面时腐蚀速率增加（图6d）。电化学测试表明随着温度和浓度的升高，锆在硝酸中的极化曲线的钝化区域变窄，表明钝化膜更易击穿。同时，硝酸温度和浓度的升高加速了 ZrO2 的溶解（图6e、6f）[73]，削弱了 ZrO2 氧化膜的保护作用。在高温和高浓度硝酸环境中，锆合金的钝化膜稳定性面临严峻考验。
-
氧化性离子对锆合金的腐蚀行为也有积极作用，这与其促进氧化膜的形成及再钝化过程有关。研究表明，在含有 Cl−、Fe3+的 70%硝酸中，纯锆仍保持了优异的耐蚀性[74]。JAYARAJ 等[65]发现，在模拟料液中，Zr-4 合金浸泡 2 500 h 的腐蚀速率低至 0.000 15 mm / a。还展现出比纯硝酸环境下更低的钝化区电流密度，说明氧化性离子有利于Zr-4 的钝化。此外，比较 Zr-4、CP-Ti 和 SS 304L 在 11.5 mol / L HNO3 和同一浓度模拟料液中的极化曲线（图6g、6h） 以及根据极化曲线拟合出的腐蚀电流密度（在硝酸和模拟料液中 Zr-4 分别为 0.103 和 0.061 μA / cm2，CP-Ti 分别为 0.159 和 0.114 μA / cm2，SS 304L 则分别为 4.88 和 23.4 μA / cm2），发现氧化性离子对 Zr-4 和 CP-Ti 的耐蚀性有正面影响，而对 304L 则不利。
-
硝酸溶液三相介质对锆合金的耐蚀性影响有限，这得益于在各相中均形成具有保护性的 ZrO2 氧化膜。SHANKAR 等[64]的研究表明，Zr-4 合金在 11.5 mol / L 沸腾硝酸三相介质中的长期腐蚀速率相近（图6i）。进一步的研究发现，Zr-4 的钨极氩弧焊焊缝在液相、气相和冷凝相中的 240 h 腐蚀速率分别为 0.000 5、0.001 2 和 0.001 mm / a，相较于纯钛 （腐蚀速率为 0.159 2、0.013 2、0.279 9 mm / a）和 Ti-5Ta-1.8Nb 合金（腐蚀速率约为 0.003 3、0.006 3 和 0.011 9 mm / a），Zr-4 展现出更低且更均匀的三相腐蚀速率，揭示了其对三相介质的低敏感性（图6j）[35]。
-
锆合金的耐蚀性受其显微组织的影响，包括第二相粒子、晶粒尺寸和晶体织构等。耐蚀性较差的第二相粒子可能引发电偶腐蚀，腐蚀产物优先发生溶解破坏氧化膜，从而恶化锆合金耐蚀性能。 TONPE 等[75]发现，与铸态样品相比，经过热挤压和冷轧退火处理的Zr-4 管材具有更高的腐蚀电位和更低的钝化区电流密度（图6m）。这归因于铸态样品晶界处富集的 Zr（Fe，Cr）2 金属间化合物在进一步加工后显著减少（图6n）。MA 等[76]通过电子束处理商业纯锆表面，证实了晶粒细化能增强耐蚀性。 KATO 等[77]探究了晶体织构对纯锆在 6 mol / L 沸腾硝酸中腐蚀行为的影响，发现在 1.5 V 电位下极化 25 h 后，氧化膜下方出现沿（0002）晶面扩展的裂纹（图6k）。ZrH2 沿纯锆的（0002）晶面优先析出促使裂纹的形成，而 t-ZrO2 向 m-ZrO2 的转变引起的体积膨胀则导致裂纹扩展（图6l）。这表明锆的（0002）晶面在硝酸环境中耐蚀性相对较差。
-
合金化对提升纯锆耐蚀性卓有成效。WANG 等[66]通过向纯锆中添加 Ti 和 Nb 元素，研发了一系列 Zr-xTi-yNb 合金。Ti 和 Nb 元素的添加显著提升了锆合金在硝酸环境中的耐蚀性。特别地，当 Ti 含量为 1 wt.%时，合金展现出最优的耐蚀性能，这归因于晶粒细化促进了氧化膜的形成。然而 Ti 含量过高时，由于 TiO2 的优先溶解，则会增加腐蚀速率（图7a～7c）。Nb 的添加则降低了腐蚀电流密度（图7d～7f），这源于 Nb 在硝酸中的低溶解度以及 Nb2O5的优异稳定性，且Nb2O5的形成比ZrO2消耗更多氧气，增强了氧化膜的致密性。Ti 和 Nb 的同时添加则使合金表现出更宽的钝化区、更低的腐蚀速率和更致密的氧化膜特性（图7g～7i）。此外，研究还发现硝酸浓度和温度升高导致的合金耐蚀性降低（图7j、 7k）与硝酸自催化还原过程有关（图7l）[78]。
-
3.3 锆合金面临的主要挑战
-
锆合金在硝酸环境中表现出非常优异的耐蚀性能，尤其是其避免了不锈钢的晶间腐蚀及钛合金三相腐蚀差异较大的问题。但仍存在一些亟待解决的问题：存在潜在的应力腐蚀开裂问题，在含氟硝酸体系中腐蚀速率较高。此外，锆合金异质焊缝腐蚀较为严重。
-
锆合金在后处理硝酸环境中的应力腐蚀开裂 （Stress corrosion cracking，SCC）受到广泛关注。研究表明，在 70%浓度以下的沸腾硝酸中，纯锆不发生 SCC，但在高于临界 SCC 电位的条件下，6%至 94%浓度范围内的硝酸均可能导致 SCC[79]。锆合金的临界 SCC 电位与过钝化电位相近，表明在过钝化电位下，锆合金可能迅速发生应力腐蚀失效（图8a、 8b）[80]。合金元素 Ti 和 Ta 的添加能提高锆合金过钝化电位，对增强锆合金的耐蚀性和抗 SCC 性能具有协同效应[81]。SCC 敏感性随硝酸的温度和浓度增加而增加，温度和浓度的升高导致临界 SCC 电位降低，尤其在 94%浓度以上的沸腾硝酸中，锆合金在开路电位下即显示出 SCC[82]。Zr-702 在 8 mol / L HNO3 沸腾溶液中的 SCC 机制涉及高应变速率下的氧化膜破裂（图8e1、8e2），随后裂纹在金属基体中迅速扩展（图8c）；而在低应变速率下，氧化膜的自修复过程能够延缓失效（图8d、8e3、8e4）[83]。据报道，纯锆的 SCC 裂纹通常起源于氧化膜下方，裂纹扩展最终导致氧化膜破损和材料失效[84]。
-
Fig.8 Stress corrosion cracking mechanism of zirconium alloys (a-e) [80, 83], corrosion rate (f, g) , corrosion morphology (h, i) , corrosion products (j) , oxide film structure (k, l) and corrosion mechanism (m, n) of zirconium alloys in fluorine-containing nitric acid[87-90] and corrosion behavior of zirconium alloy heterogeneous welds (o-r) [65, 69]
-
除了乏燃料中含有微量氟元素外，为促进 PuO2 和 PuO2-UO2 混合氧化物的溶解，常添加氟化物作为催化剂[85]。尽管锆合金在硝酸溶液中具有优异的耐蚀性，但在含氟环境中其腐蚀速率较高， Zr-4 在 11.5 mol / L HNO3+ 0.05 mol / L NaF 中腐蚀速率高至 78.3 mm / a（图8f）[86]，其腐蚀速率与 HF 浓度成正比[87]。JAYARAJ 等[88]发现，氟离子的引入使腐蚀电流密度从 0.003 mA / cm2 增加至 4 mA / cm2 （图8g）。氟化硝酸浸泡后的纯锆氧化膜被严重侵蚀，形成溶蚀坑（图8h），GWINNER 等[89]观察到坑内氧化膜发生破裂（图8i）。腐蚀产物除氧化锆外，还存在氟氧化锆（图8j～8l）。结合 AMRUTHA 等[90]提出的纯锆在 HF 中的反应机理（图8m），不难发现正是这些不具备保护性的氟化物的生成，加速了钝化膜的溶解速率。具体过程见图8n：锆合金表面氧化膜因溶解而减薄，随后氟透过氧化膜直接与金属基体反应生成氟化物，氟化物的优先溶解引起氧化膜破裂和脱落，形成腐蚀孔洞和凹坑[89]。
-
锆合金焊缝作为溶解器或高放废液蒸发器的薄弱部位值得重点关注。尽管 Zr-4 同质焊缝在 11.5 mol / L HNO3 的液相、气相及冷凝相中均表现出良好表面完整性（图6k）[35]，但是锆合金与其它金属的异质固相焊接头耐蚀性严重不足。Zr-4 与 304L 的摩擦焊接头在 11.5 mol / L 沸腾硝酸中浸泡后，界面处金属间化合物优先腐蚀，随后 304L 一侧发生严重腐蚀（图8o）[91]。Zr-4 与 304L 不锈钢爆炸焊焊缝在模拟料液中也表现出较高的腐蚀速率（图8p）。250 h 浸泡后，界面处的富铁金属间化合物优先溶解。而在 1 000 h 浸泡后，Zr-4 一侧未见明显腐蚀，304L 一侧则出现严重晶粒溶解与脱落（图8q、8r）[65]。这可能源于腐蚀过程中 304L 不锈钢成为电位较负的一极，优先发生阳极溶解。
-
4 总结与展望
-
乏燃料后处理溶解器和高放废液蒸发器等关键部件的选材，关乎后处理厂长期安全稳定运行。三类主要后处理用合金：低碳不锈钢、钛合金、锆合金在高温浓硝酸中展现出的耐蚀性能特点、影响因素以及面临的主要挑战如图9 所示，总结概述如下[92-94]：
-
（1）低碳不锈钢、钛合金和锆合金在常规后处理腐蚀介质中的腐蚀速率依次呈现数量级的降低：大约从 10−2 数量级降至 10−4 数量级。当然，受到硝酸浓度、温度、强氧化性离子、合金成分以及加工工艺的影响时，三种合金腐蚀速率可能存在很大的偏移。因此，三种合金耐蚀性能均存在较大调控空间以适应不同的后处理需求。
-
（2）三类材料在后处理环境中仍然面临严峻考验。低碳不锈钢在高温、高浓度硝酸和强氧化性离子环境中容易发生晶间腐蚀。钛合金则在硝酸的液相、气相和冷凝相中腐蚀行为差异显著，尤其在冷凝相中腐蚀较严重。锆合金的主要问题是存在应力腐蚀开裂倾向以及在氟化硝酸中腐蚀速率较高。
-
（3）通过合理调控合金成分、优化加工制备工艺以避免缺陷的产生以及添加缓蚀剂等方法可以在一定程度上抑制三类材料的腐蚀问题。但是仍需要进一步的研究来提供更有效的解决方式。
-
当前围绕乏燃料后处理用三类主要合金的腐蚀行为研究，有待进一步探索的有：
-
（1）揭示硅含量对不锈钢晶间腐蚀和均匀腐蚀行为的影响机制，并开发耐强氧化溶解液腐蚀的低成本不锈钢。
-
（2）开展钛合金在硝酸环境中的应力腐蚀开裂行为研究，探究 Ti-5Ta-1.8Nb 合金焊接过程中组织演变及其对腐蚀行为的影响，开发适用于硝酸三相腐蚀环境的耐蚀钛合金。
-
（3）阐明锆合金及其焊缝的显微组织对其在硝酸环境中的耐蚀性影响机制。进一步开发国产化耐蚀锆合金成分及制造工艺。
-
（4）解决钛合金与低碳不锈钢、锆合金与低碳不锈钢异质焊缝的高腐蚀速率问题。
-
（5）针对三类合金材料在乏燃料后处理实际服役工况、包含多元核素的模拟料液、或者辐照模拟料液环境下的腐蚀行为开展相应研究。
-
针对上述挑战和瓶颈难题进行探索，开发新型耐硝酸腐蚀的合金，以适应乏燃料后处理关键设备需求，对实现后处理厂的长期安全运行，推进乏燃料后处理能力逐步提升意义重大。
-
图9 乏燃料后处理用低碳不锈钢、钛合金和锆合金腐蚀行为影响因素以及面临的主要挑战
-
参考文献
-
[1] 叶国安,郑卫芳,何辉,等.我国核燃料后处理技术现状和发展[J].原子能科学技术,2020,54(1):75-83.YE Guoan,ZHENG Weifang,HE Hui,et al.Status and development of technology on reprocessing spent nuclear fuel in China [J].Atomic Energy Science and Technology,2020,54(1):75-83.(in Chinese)
-
[2] 刘超,刘晓剑,廖琳,等.核电厂乏燃料湿法与干法贮存技术对比研究及相关对策建议[J].核科学与工程,2020,40(3):508-516.LIU Chao,LIU Xiaojian,LIAO Lin,et al.Comparative study on wet and dry storage technology of spent fuel in nuclear power plant and relevant suggestions[J].Nuclear Science and Engineering,2020,40(3):508-516.(in Chinese)
-
[3] WEI X,DONG J,KE W.Progress on a corrosion study of low carbon steel for HLW container in a simulated geological disposal environment in china[J].Corrosion Communications,2021,1:10-17.
-
[4] STEPANOV S I,BOYARINTSEV A V.Reprocessing of spent nuclear fuel in carbonate media:Problems,achievements,and prospects[J].Nuclear Engineering and Technology,2022,54(7):2339-2358.
-
[5] GEORGE K,MASTERS A J,LIVENS F R,et al.A review of technetium and zirconium extraction into tributyl phosphate in the purex process[J].Hydrometallurgy,2022,211:17.
-
[6] NATARAJAN R.Reprocessing of spent nuclear fuel in india:Present challenges and future programme[J].Progress in Nuclear Energy,2017,101:118-132.
-
[7] ARM S T.Direct dissolution of used nuclear fuel in purex solvent:Review and flowsheet development[J].Nuclear Technology,2022,208(7):1124-1136.
-
[8] NINGSHEN S,MUDALI U K,RAMYA S,et al.Corrosion behaviour of AISI type 304L stainless steel in nitric acid media containing oxidizing species[J].Corrosion Science,2011,53(1):64-70.
-
[9] FAUVET P,BALBAUD F,ROBIN R,et al.Corrosion mechanisms of austenitic stainless steels in nitric media used in reprocessing plants[J].Journal of Nuclear Materials,2008,375(1):52-64.
-
[10] TCHARKHTCHI-GILLARD E,BENOIT M,CLAVIER P,et al.Kinetics of the oxidation of stainless steel in hot and concentrated nitric acid in the passive and transpassive domains[J].Corrosion Science,2016,107:182-192.
-
[11] BADET H,POINEAU F.Corrosion studies of stainless steel 304 L in nitric acid in the presence of uranyl nitrate:Effect of temperature and nitric acid concentration[J].SN Applied Sciences,2020,2(3):8.
-
[12] SUN S,ZHANG L,MA A,et al.Comparison of the three-phase corrosion behavior of SiN and 304L stainless steels in 6 M nitric acid solution at different temperatures[J].Metals,2022,12(6):922.
-
[13] NINGSHEN S,SAKAIRI M.Corrosion degradation of AISI type 304L stainless steel for application in nuclear reprocessing plant[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2015,19:3533-3542.
-
[14] PUGA B,LOMELLO F C,BOUSSAC E,et al.Influence of laser powder bed fusion processing parameters on corrosion behaviour of 316L stainless steel in nitric acid[J].Metallurgical Research & Technology,2022,119(5):523.
-
[15] KAPOOR K,KAIN V,GOPALKRISHNA T,et al.High corrosion resistant Ti-5%Ta-1.8%Nb alloy for fuel reprocessing application[J].Journal of Nuclear Materials,2003,322(1):36-44.
-
[16] HASEGAWA S,EBINA T,TOKUDA H,et al.Redox behavior of chromium on the corrosion of austenitic stainless steel(R-SUS304ULC)in 8 M nitric acid solution[J].Journal of Nuclear Science and Technology,2015,52(4):530-540.
-
[17] MOTOOKA T,KIUCHI K.Effect of neptunium ions on corrosion of stainless steel in nitric acid solution[J].Journal of Nuclear Science and Technology,2002,39(sup3):367-370.
-
[18] LIU Z,ZHANG L M,CHEN W Q,et al.Effect of oxidizing ions on the corrosion behavior of sin stainless steel in high-temperature nitric acid solution[J].Electrochimica Acta,2023,442:141917.
-
[19] LAURENT B,GRUET N,GWINNER B,et al.Silicon enrichment of an austenitic stainless steel-impact on electrochemical behavior in concentrated nitric acid with oxidizing ions[J].Electrochimica Acta,2019,322:134703.
-
[20] 商强,满成,逄昆,等.后热处理对不同含碳量 SLM-316L 不锈钢晶间腐蚀行为的作用机制研究[J].中国腐蚀与防护学报,2023,43(6):1273-1283.SHANG Qiang,MAN Cheng,FENG Kun,et al.Mechanism of post-heat treatment on intergranular corrosion behavior of SLM-316L ntents[J].Journal of Chinese Society of Corrosion and Protection,2023,43(6):1273-1283.(in Chinese)
-
[21] MAYUZUMI M,OHTA J,ARAI T.Effects of cold work,sensitization treatment,and the combination on corrosion behavior of stainless steels in nitric acid[J].Corrosion,1998,54(4):271-280.
-
[22] BONAGANI S K,KAIN V,BATHULA V,et al.Electrochemical behavior and passive property of 13cr martensitic stainless steel in nitric acid solution[J].Journal of Materials Engineering And Performance,2020,29(1):215-229.
-
[23] LI J G,LI H,LIANG Y,et al.Effects of heat input and cooling rate during welding on intergranular corrosion behavior of high nitrogen austenitic stainless steel welded joints[J].Corrosion Science,2020,166:14.
-
[24] SHIT G,NINGSHEN S.The corrosion behavior of compositional modified aisi type 304L stainless steel for nitric acid application[J].Anti-corrosion Methods And Materials,2019,66(2):149-158.
-
[25] SHIT G,POONGUZHALI A,NINGSHEN S.Improvement of intergranular corrosion resistance of ss 304L by grain refinement followed by gamma-ray irradiation treatment for the application in the back end of the nuclear fuel cycle[J].Materials Chemistry and Physics,2024,313:128750.
-
[26] MUDALI U K,SHANKAR P,NINGSHEN S,et al.On the pitting corrosion resistance of nitrogen alloyed cold worked austenitic stainless steels[J].Corrosion Science,2002,44(10):2183-2198.
-
[27] PADHY N,KAMAL S,CHANDRA R,et al.Corrosion performance of TiO2 coated type 304L stainless steel in nitric acid medium[J].Surface and Coatings Technology,2010,204(16-17):2782-2788.
-
[28] PADHY N,MUDALI U K,CHAWLA V,et al.Corrosion behaviour of single(Ti)and duplex(Ti-TiO2)coating on 304L stainless steel in nitric acid medium[J].Materials Chemistry and Physics,2011,130(3):962-972.
-
[29] KAZAZI M,HAGHIGHI M,YARALI D,et al.Improving corrosion resistance of 316L austenitic stainless steel using ZrO2 sol-gel coating in nitric acid solution[J].Journal of Materials Engineering And Performance,2018,27(3):1093-1102.
-
[30] SHANKAR A R,KARTHISELVA N S,MUDALI U K.Thermal oxidation of titanium to improve corrosion resistance in boiling nitric acid medium[J].Surface and Coatings Technology,2013,235:45-53.
-
[31] MANIVASAGAM G,ANBARASAN V,MUDALI U K,et al.Corrosion-resistant Ti-xNb-xZr alloys for nitric acid applications in spent nuclear fuel reprocessing plants[J].Metallurgical and Materials Transactions A,2011,42:2685-2695.
-
[32] GUO D Z,YANG Y L,WU J P,et al.Structure of the oxide film on Ti-6Ta alloy after immersion test in 8 mol/L boiling nitric acid medium[J].Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena,2013,189:122-126.
-
[33] XU J P,LIU C Z,LI H,et al.Orientation dependence of corrosion resistance of a near-alpha Ti35 alloy applied in nuclear industry[J].Journal of Nuclear Materials,2022,568:6.
-
[34] SHANKAR A R,DAYAL R K,BALASUBRAMANIAM R,et al.Effect of heat treatment on the corrosion behaviour of Ti-5Ta-1.8Nb alloy in boiling concentrated nitric acid[J].Journal of Nuclear Materials,2008,372(2-3):277-284.
-
[35] SHANKAR A R,RAJU V R,NARAYANA RAO M,et al.Corrosion of zircaloy-4 and its welds in nitric acid medium[J].Corrosion Science,2007,49(9):3527-3538.
-
[36] RAJ B,MUDALI U K.Materials development and corrosion problems in nuclear fuel reprocessing plants[J].Progress In Nuclear Energy,2006,48(4):283-313.
-
[37] FUJII T,BABA H.The effect of oxidizing ions on the passivity of the valve metals in boiling nitric-acid solutions[J].Corrosion Science,1990,31:275-280.
-
[38] SHANKAR A R,MUDALI U K.Refractory oxide coatings on titanium for nitric acid applications[J].Metallurgical and Materials Transactions A-physical Metallurgy and Materials Science,2014,45(8):3560-3577.
-
[39] MUDALI U K,DAYAL R K,GNANAMOORTHY J B.Corrosion behavior of weldments of Ti and Ti-5Ta for nuclear fuel reprocessing plants[J].Journal of Materials Engineering and Performance,1995,4(6):756-760.
-
[40] 余存烨.耐蚀钛合金的发展[J].钛工业进展,2003(1):12-19.YU Cunye.Development of corrosion resistant titanium alloys[J].Titanium Industry Progress,2003(1):12-19.(in Chinese)
-
[41] 徐潇潇,崔岚,邱绍宇,等.Ti-5%Ta 钛合金在乏燃料模拟溶解液中的腐蚀行为[J].核动力工程,2005(4):406-409.XU Xiaoxiao,CUI Lan,QIU Shaoyu,et al.Corrosion behavior of Ti-5%Ta titanium alloy in spent fuel simulated dissolution solution[J].Nuclear Power Engineering,2005(4):406-409.(in Chinese)
-
[42] 盛钟琦,遆忠信,邱绍宇.TA16 钛合金在后处理模拟溶液中的腐蚀行为[C]//中国核学会核材料分会.2006 全国核材料学术交流会论文集.北京:中国学术期刊电子出版社,2006:4.SHENG Zhongqi,ZHAI Zhonxin,QIU Shaoyu.Corrosion behavior of TA16 titanium alloy in spent fuel reprocessing simulated solution[C]//Nuclear Materials Branch of the Chinese Nuclear Society.Proceedings of the 2006 National Nuclear Materials Symposium.Beijing:China Academic Journal Electronic Publishing House,2006:4.(in Chinese)
-
[43] TAKEUCHI M,SANO Y,NAKAJIMA Y,et al.Corrosion study of titanium-5% tantalum alloy in hot nitric acid condensate[C]//20th International Conference on Nuclear Engineering and the ASME 2012 Power Conference(ICONE20-POWER2012).Anaheim:ASME,2012:335-340.
-
[44] SANO Y,TAKEUCHI M,NAKAJIMA Y,et al.Effect of metal ions in a heated nitric acid solution on the corrosion behavior of a titanium-5% tantalum alloy in the hot nitric acid condensate[J].Journal of Nuclear Materials,2013,432(1-3):475-481.
-
[45] 郭荻子,杨英丽,赵彬,等.钛在沸腾硝酸介质中腐蚀表面的分析[J].中国有色金属学报,2010,20(S1):881-885.GUO Dizi,YANG Yingli,ZHAO Bin,et al.Analysis on corrosion surface of several titanium alloy in boiled dense nitric acid[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2010,20(S1):881-885.(in Chinese)
-
[46] 商佳程,王晓敏,盛钟琦.Ti35 钛合金与低碳不锈钢在硝酸溶液中的电化学腐蚀对比研究[J].中国核科技报告,2006(1):14-20.SHANG Jiacheng,WANG Xiaomin,SHENG Zhongqi.Comparative study of electrochemical corrosion of Ti35 titanium alloy and low carbon stainless steel in nitric acid solution[J].China Nuclear Science and Technology Report,2006(1):14-20.(in Chinese)
-
[47] 吴金平,杨英丽,奚正平,等.Ti35 合金焊接接头在高温硝酸中的腐蚀性能研究[J].钛工业进展,2012,29(1):22-25.WU Jinping,YANG Yingli,XI Zhengping,et al.Corrosion performance of Ti35 alloy welded joints in high temperature nitric acid[J].Titanium Industry Progress,2012,29(1):22-25.(in Chinese)
-
[48] XU J P,LIU C Z,WU J P,et al.New insight into the role of microscale residual stresses on initial corrosion behavior of Ti35 alloy[J].Corrosion Science,2022,206:7.
-
[49] 杨帆,巨建辉,毛小南,等.高Ta钛合金在沸腾硝酸中的腐蚀行为[J].钛工业进展,2014,31(6):17-21.YANG Fan,Ju Jianhui,Mao Xiaonan,et al.Corrosion behavior of Ti-32Ta alloy in boiling nitric acid[J].Titanium Industry Progress,2014,31(6):17-21.(in Chinese)
-
[50] KIUCHI K,HAYAKAWA H,TAKAGI Y,et al.Nuclear fuel reprocessing and waste management,recod `94.Vols.3.Proceedings[C]//Proceedings of the Fourth International Conference on Nuclear Fuel Reprocessing and Waste Management.London:British Nuclear Forum,1994(3).
-
[51] SHANKAR A R,MUDALI U K.Refractory metal coatings on titanium to improve corrosion resistance in nitric acid medium[J].Surface and Coatings Technology,2013,235:155-164.
-
[52] SAROJA S,VIJAYALAKSHMI M,RAJ B.Ti-5Ta-1.8Nb:An advanced structural material for high performance application in aggressive oxidising environments[J].Transactions of the Indian Institute of Metals,2012,65(2):111-133.
-
[53] MYTHILI R,SAROJA S,VIJAYALAKSHMI M.Characterization of passive oxide film on a Ti-5%Ta-1.8%Nb alloy on exposure to severe oxidizing conditions[J].Materials Characterization,2010,61(12):1326-1334.
-
[54] MYTHILI R,SHANKAR A R,SAROJA S,et al.Influence of microstructure on corrosion behavior of Ti-5%Ta-1.8%Nb alloy[J].Journal of Materials Science,2007,42(15):5924-5935.
-
[55] MYTHILI R,SAROJA S,VIJAYALAKSHMI M,et al.Selection of optimum microstructure for improved corrosion resistance in a Ti-5%Ta-1.8%Nb alloy[J].Journal of Nuclear Materials,2005,345(2-3):167-183.
-
[56] KORB L J,OLSON D L.ASM Handbook volume 13:Corrosion[M].Houston:Gulf Publishing Company,1987.
-
[57] FURUYA T,KAWAFUKU J,SATOH H,et al.A corrosion testing method for titanium in nitric-acid environments[J].ISIJ International,1991,31(2):189-193.
-
[58] JAYARAJ J,SHANKAR A R,MUDALI U K.Electrochemical and passive characterization of a beta type Ti45Zr38Al17 cast rod in nitric acid medium[J].Electrochimica Acta,2012,85:210-219.
-
[59] SHANKAR A R,SOLE R,THYAGARAJAN K,et al.Failure analysis of titanium heater tubes and stainless steel heat exchanger weld joints in nitric acid loop[J].Engineering Failure Analysis,2019,99:248-262.
-
[60] PRASANTHI T N,SUDHA C,RAJU S,et al.Interdiffusion behavior in 304L SS/Ti-5Ta-2Nb system[J].Journal of Alloys and Compounds,2019,808:13.
-
[61] SUDHA C,PRASANTHI T N,PAUL V T,et al.Metastable phase transformation in Ti-5Ta-2Nb alloy and 304L austenitic stainless steel under explosive cladding conditions[J].Metallurgical and Materials Transactions A-physical Metallurgy and Materials Science,2012,43(10):3596-3607.
-
[62] PRASANTHI T N,SUDHA C,RAVIKIRANA,et al.Formation and reversion of metastable fcc phase in a Ti-5Ta-2Nb explosive clad[J].Materials Characterization,2016,116:24-32.
-
[63] MUDALI U K,SHANKAR A R,NATARAJAN R,et al.Application of zirconium alloys for reprocessing plant components[J].Nuclear Technology,2017,182(3):349-357.
-
[64] SHANKAR A R,SOLE R,KRISHNA D N G,et al.Nitric acid corrosion of as-received and autoclaved zircaloy-4 in all Zr-4 nitric acid test facility[J].Journal of Materials Engineering and Performance,2023,33(1):301-317.
-
[65] JAYARAJ J,THYAGARAJAN K,MALLIKA C,et al.Corrosion behavior of zirconium,titanium,and their alloys in simulated dissolver solution of fast breeder reactor spent nuclear fuel using zircaloy-4 mock-up dissolver vessel[J].Nuclear Technology,2017,191(1):58-70.
-
[66] WANG X Z,WANG Y,WANG Y X,et al.Corrosion of Zr-xTi-yNb alloys in concentrated nitric acid at elevated temperature[J].Corrosion Science,2023,219:111226.
-
[67] KLAS W,HERPERS U,REICH M,et al.Bestimmung der abtragungsraten von zirconium,tantal und der legierung tantal-40niob in fluoridhaltiger azeotroper salpetersäure mit hilfe der radiotracer-methode[J].Materials and Corrosion,1991,42(11):570-575.
-
[68] YOKOYAMA K I,YAMADA D,SAKAI J I.Corrosion and hydrogen absorption of commercially pure zirconium in acid fluoride solutions[J].Corrosion Science,2013,73:375-381.
-
[69] ISHIJIMA Y,UENO F,ABE H.Hydrogen absorption behavior on zirconium under γ-radiolysis of nitric acid solution[J].Journal of the Atomic Energy Society of Japan,2017,16(2):100-106.
-
[70] ABD EL-MOTAAL S M,HILAL N H,BADAWY W A.Stability of zirconium passive films in nitric and sulphuric acid solutions[J].Electrochimica Acta,1994,39(17):2611-2617.
-
[71] 章海霞,李中奎,周廉,等.氧化膜结构及内应力对新锆合金腐蚀机理的影响[J].金属学报,2014,50(12):1529-1537.ZHANG Haixia,LI Zhongkui,ZHOU Lian,et al.Effects of structure and internal stresses in oxide films on corrosion mechanism of new zirconium alloy[J].Acta Metallurgica Sinica,2014,50(12):1529-1537.(in Chinese)
-
[72] KATO C,YANO M,KIUCHI K,et al.Effects of a heat-transfer on corrosion of zirconium in a boiling nitric acid solution[J].Zairyo-to-Kankyo,2003,52(1):35-43.
-
[73] PRAJAPATI R R,SRINIVASAN T G,CHANDRAMOULI V,et al.Dissolution kinetics of zirconium dioxide in nitric acid[J].Desalination and Water Treatment,2013,52(1-3):490-497.
-
[74] YAU T L,ANNAMALAI V E.Corrosion of zirconium and its alloys[M].Oxford:Elsevier,2016.
-
[75] TONPE S,MUDALI U K.Effect of thermomechanical process on microstructural evolution,mechanical and corrosion properties of zircaloy-4 tubes of mock-up dissolver vessel[J].Journal of Manufacturing Processes,2016,32(1):27-33.
-
[76] MA J,ZHANG K,ZHANG X,et al.Research on the surface modification of pure zirconium by electron beam[J].Journal of Materials Science and Chemical Engineering,2016,4(12):46-57.
-
[77] KATO C,ISHIJIMA Y,UENO F,et al.The effect of crystal textures on the anodic oxidization of zirconium in a boiling nitric acid solution[J].Journal of Nuclear Science and Technology,2015,53(9):1371-1379.
-
[78] KATO C.4.19-corrosion in nuclear fuel reprocessing plants:Corrosion in boiling nitric acid[M]//Rudy J.M.Konings,Roger E.Stoller.Comprehensive Nuclear Materials(Second Edition).Oxford:Elsevier,2020:528-563.
-
[79] NAGANO H,KAJIMURA H,YAMANAKA K.Corrosion-resistance of zirconium and zirconium-titanium alloy in hot nitric-acid[J].Materials Science and Engineering A-Structural Materials Properties Microstructure and Processing,1995,198(1-2):127-134.
-
[80] KATO C,ISHIJIMA Y,YAMAMOTO M.Effect of Creep on Susceptibility to Stress Corrosion Cracking of Zirconium in the Simulated Spent Nuclear Fuel Solution[J].Zairyo-to-Kankyo,2012,61(1):22-28.
-
[81] NAGANO H,KAJIMURA H.The stress corrosion cracking performance of pure zirconium and zirconium alloys in highly oxidizing nitric acid[J].Corrosion Science,1996,38(5):781-791.
-
[82] KAJIMURA H,NAGANO H.Stress corrosion cracking of zirconium in hot nitric acid[J].Corrosion,1992,48(5):391-397.
-
[83] QI B,LIU C,XU J,et al.Strain rate susceptibility of stress corrosion cracking for commercial Zr702 used in spent nuclear fuel reprocessing[J].Corrosion Engineering,Science and Technology,2023,58(5):445-451.
-
[84] ISHIJIMA Y,KATO C,MOTOOKA T,et al.Stress corrosion cracking behavior of zirconium in boiling nitric acid solutions at oxide formation potentials[J].Materials Transactions,2013,54(6):1001-1005.
-
[85] FAUVET P.19-corrosion issues in nuclear fuel reprocessing plants[M]//Damien Féron.Nuclear Corrosion Science and Engineering.Cambridge:Woodhead Publishing,2012:679-728.
-
[86] JAYARAJ J,KRISHNAVENI P,KRISHNA D N G,et al.Corrosion investigations on zircaloy-4 and titanium dissolver materials for mox fuel dissolution in concentrated nitric acid containing fluoride ions[J].Journal of Nuclear Materials,2016,473:157-166.
-
[87] AMRUTHA M S,SRINIVASAN R.Kinetics of anodic dissolution of Zr in acidic fluoride media[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2016,21(1):91-102.
-
[88] JAYARAJ J,NANDA GOPALA KRISHNA D,MALLIKA C,et al.Electrochemical studies and xps analysis of the surface of zirconium-702 in concentrated nitric acid with and without fluoride ions[J].Transactions of the Indian Institute of Metals,2017,71(3):521-531.
-
[89] GWINNER B,BALBAUD-CÉLÉRIER F,FAUVET P,et al.A step towards a better understanding of corrosion of zirconium in nitric acid with additions of fluorine:Focus on the role of the presence of an initial oxide film[J].Corrosion Science,2022,201:7.
-
[90] AMRUTHA M S,RAO M T,RAMANATHAN S.Mechanistic analysis of anodic dissolution of zr in acidic fluoride media[J].Journal of The Electrochemical Society,2018,165(3):C162-C170.
-
[91] SHANKAR A R,BABU S S,ASHFAQ M,et al.Dissimilar joining of zircaloy-4 to type 304L stainless steel by friction welding process[J].Journal of Materials Engineering and Performance,2009,18(9):1272-1279.
-
[92] LEBAILI A,LEBAILI S,HODAJ F.Interfacial interactions between 304L stainless steel and Zy-4 alloy during isothermal holdings at 1 050 °C[J].Journal of Alloys and Compounds,2019,805:565-577.
-
[93] YIM M-S.Spent fuel reprocessing and nuclear waste transmutation[M]//Yim M-S.Nuclear Waste Management Science,Technology,and Policy.Dordrecht:Springer,2022:341-384.
-
[94] FUKAYA Y,GOTO M,HIROFUMI OHASHI A.Feasibility study on reprocessing of htgr spent fuel by existing purex plant and technology[J].Annals of Nuclear Energy,2023,181:109534.
-
摘要
核电的快速发展带来大量亟待处理的乏燃料，乏燃料后处理的前端溶解工艺与后端高放废液蒸发浓缩工艺均涉及沸腾浓硝酸的使用。其核心设备溶解器和高放废液蒸发器长期服役于强酸、强氧化性环境，合金的腐蚀损伤严重威胁其安全运行。因此，在急需提升乏燃料后处理能力的背景下，针对乏燃料后处理用合金腐蚀行为开展综述研究，具有重要的科学和工程意义。围绕后处理用的三种典型合金：低碳不锈钢、钛合金、锆合金，分别对其腐蚀行为研究进展、影响因素以及应用在后处理领域所面临的主要挑战进行详细的分析总结。详细讨论了低碳不锈钢、钛合金和锆合金在后处理环境中的腐蚀行为及其机理。结果表明，三种合金在硝酸中对应的腐蚀速率依次呈数量级降低，锆合金的腐蚀速率低至 10-4 数量级；三种合金在硝酸中的腐蚀行为均受到硝酸温度、浓度、氧化性离子等因素的影响；不锈钢在高温、浓度高于 8 mol / L 或者存在强氧化性离子的硝酸中面临晶间腐蚀问题，钛合金存在三相腐蚀问题，锆合金则在氟化硝酸中腐蚀严重。最后，简要地展望了后处理合金需要重点开展研究的内容。
Abstract
The expansion of nuclear power necessitates the reprocessing of accumulated spent nuclear fuel urgently. Dissolvers and evaporators are critical for reprocessing spent nuclear fuel, where near-boiling concentrated nitric acid is used to dissolve solid fuel. Severely acidic and oxidative conditions during reprocessing accelerate the corrosion of structural materials, thus threatening their service life and safety. Therefore, a review of the corrosion behavior of alloys used in spent-fuel reprocessing offers high scientific and engineering value, under the background of emphasizing the urgency to develop highly corrosion-resistant alloys to enhance reprocessing capabilities. This comprehensive analysis summarizes the corrosion behaviors, influencing factors, and principal challenges associated with three typical alloys used in spent nuclear-fuel reprocessing: low-carbon stainless steel, titanium alloys, and zirconium alloys. Results indicate that the corrosion rates of low-carbon stainless steel, titanium alloys, and zirconium alloys in a nitric-acid environment decrease sequentially by orders of magnitude, with zirconium alloys exhibiting low corrosion rates in the 10-4 range. The complex conditions encountered by spent-fuel dissolvers and high-level waste evaporators, including variations in the nitric-acid concentration and temperature, and the introduction of oxidative ions from actinides, fission products, and corrosion products generated during spent-fuel dissolution affect the corrosion resistance of these materials. Increased temperature and nitric-acid concentration are detrimental to low-carbon stainless steel and zirconium alloys but are beneficial for enhancing the stability of the oxide film on titanium alloys. Oxidizing ions increase the corrosion rate of low-carbon stainless steel but promote the formation and repair of oxide films on titanium and zirconium alloys, thereby inhibiting their corrosion. Stainless steel maintains good corrosion resistance at nitric-acid concentrations below 8 mol / L; however, at higher concentrations and temperatures or in the presence of oxidizing ions, intergranular corrosion occurs because of the preferential dissolution of the passivation film at the grain boundaries. Titanium alloys exhibit excellent corrosion resistance in high-temperature, high-concentration nitric acid but demonstrate a high corrosion rate in weakly oxidizing nitric-acid vapor and condensate phases owing to insufficient Ti4+ for forming a protective TiO2 oxide film. Among the three materials, zirconium alloys indicate the lowest corrosion rate in nitric acid. However, in fluorinated nitric acid, the corrosion rate of zirconium alloys increase because of the susceptibility of their passivation film to damage. Furthermore, the potential for stress corrosion cracking in zirconium alloys must be considered. The intergranular corrosion mechanism of stainless steel, the tri-phase corrosion mechanism of titanium alloys, and the corrosion mechanism of zirconium alloys in fluorinated nitric acid are elucidated. Finally, an outlook on critical areas that require further investigation for the development of these alloys is provided.
Keywords
spent nuclear fuel reprocessing ； corrosion ； Zr alloys ； Ti alloys ； stainless steel
