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0 前言
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近年来，类金刚石（Diamond like carbon，DLC） 涂层作为一种固体润滑剂，由于其高硬度和优异的摩擦学性能，在汽车及航空航天领域广泛应用[1]。同时，DLC 涂层还具有较高的抗腐蚀性、高热导率、良好的生物相容性和高化学稳定性等优点，使其在机械、生物医学和微电机系统等众多领域具有更加广阔的应用前景[2-5]。然而，由于 DLC 涂层同时也具有低结合力[5-6]、高内应力及低热稳定性的缺点，限制了其在高温摩擦领域的应用，缩短了涂层的服役寿命。涂层内应力可以分为两部分，一部分为热应力，即涂层与基体之间热膨胀系数的差异而导致涂层内部产生的应力；另一部分为本征内应力，源于涂层生长过程中C-C键的键长和键角发生扭曲变化、C 网络空间节点扭曲[7]。
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目前，多层薄膜设计和元素掺杂可以降低 DLC 涂层的内应力[8-9]。过渡层的加入可以有效缓解基体与表层之间较大的热膨胀系数差距和结构的不匹配，从而减小涂层内应力[10]。王军军等[11]利用磁控溅射技术在钛合金基体表面制备了三种不同过渡层结构（Cr、Cr / CrN 和 Cr / CrN / CrNC）的 DLC 涂层。结果表明，Cr 基过渡层的加入使得涂层的内应力降低、结合力增大，同时提升了涂层的摩擦学性能。元素掺杂是通过改变 DLC 涂层的网格结构交联程度及局部电荷密度来释放内应力，掺杂元素的种类可以分为金属元素和非金属元素。被掺杂的金属元素可以分为两类，分别为亲碳金属元素和弱碳金属元素。亲碳金属元素掺杂 DLC 涂层后会形成 Me-C 键，减少 C 原子悬浮，从而降低内应力[12-14]。弱碳金属元素在掺杂后容易形成金属纳米晶，通过纳米晶晶界滑移和位错运动可以释放 DLC 涂层的内应力。非金属元素掺杂 DLC 涂层时，与金属元素不同，非金属元素均会与涂层中的 C 原子发生不同程度的键合，所以会促使涂层的 C 基网络结构重整。 Si 元素作为与 C 元素同主族的元素，与其他元素相比不会形成 sp2 杂化键，而且 C-C 键键能（3.70 eV） 大于 Si-C 键键能（3.21 eV），因此 Si 原子掺杂后会使涂层 C 键的畸变得到松弛，从而有效释放涂层的内应力[15-16]。但是通常采用等离子体增强化学气相沉积（Plasma enhanced chemical vapor deposition，PECVD）方法制备 Si-DLC 涂层，沉积过程中由于掺杂源为含 Si 元素的有机化合物，所以 Si 元素掺杂的同时也引入了 H 元素，从而导致涂层中 sp3 杂化键的相对含量减小。ZHANG 等[17]通过高功率脉冲磁控溅射和射频磁控溅射技术沉积了不同Si元素含量的 Si-DLC 涂层。试验发现，含量小于 7.7 at.% 的 Si 原子掺杂后，Si 原子取代了原来 sp2-C 杂化的 C 原子，增大了涂层硬度，而且 Si 原子稳定了 sp3-C 并抑制涂层石墨化，提高了 DLC 涂层的高温力学性能和摩擦学性能。
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此外，具有亚稳态性质的 DLC 涂层易受到温度的影响。在温度较高的情况下会发生 sp3 杂化键向 sp2 杂化键转化，从而产生石墨化，改变涂层的力学性能和摩擦学性能等。退火处理可以在保持涂层结构特性的情况下释放涂层内应力，但当温度较高时，涂层结构会发生破坏[18]。HUANG 等[18]研究了退火温度对含氢非晶碳涂层的热稳定性的影响。含氢非晶碳涂层在 200℃退火温度下涂层结构和力学性能没有发生明显变化，退火温度超过 200℃后发生 H 原子析出和石墨化。通过掺杂耐高温的元素可以提高 DLC 涂层的热稳定性，延缓涂层中 sp3 键向 sp2键的转化，使涂层在较高温度下仍具有良好的性能。 ZOU 等[19]将低浓度的 Cr 元素掺杂到 DLC 涂层中，发现在 400℃条件下，对比 DLC 涂层，Cr 元素的掺杂显著提高了 DLC 涂层的耐磨性能。
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但是目前针对不同退火温度下 DLC 及 Si-DLC 涂层的摩擦学性能和摩擦机理研究较少，对于不同热处理方式对涂层的摩擦学性能是否有影响，以及在相同的热处理条件下掺杂元素是否可以提高涂层的摩擦学性能尚未明确。本文采用 PECVD 和电弧离子镀的复合沉积技术制备 DLC 和 Si-DLC 涂层，然后将其在温度分别为 200、300、400 和 500℃大气环境下进行退火，研究 DLC 和 Si-DLC 涂层在不同退火温度处理后的微观结构和摩擦磨损机理，这对选取最优退火温度对 DLC 涂层综合性能的影响及应用前景具有重要的意义。
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1 试验部分
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1.1 样品制备
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采用 PECVD 和电弧离子镀的复合沉积技术在基体材料上制备 DLC 和 Si-DLC 两种涂层。采用单晶硅的（100）晶面和 25 mm×25 mm×3 mm 的 316L 不锈钢作为基片，依次将基片浸泡在丙酮、酒精和去离子水中，用超声波清洗 15 min，去除基片表面的氧化层和有机污染。基片清洗后，立即用干燥空气吹干，然后放入真空炉腔中。将真空室压强抽至 1 mPa，并保持沉积过程期间真空室压强小于 0.6 Pa。涂层沉积步骤如下：
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（1）通过加热管对靶材和基片进行加热，使炉内温度加热至 120℃。通入纯度为 99.99%的氩气，设定基体偏压为-400 V、靶材偏压为-700 V，对炉腔刻蚀，以去除靶材和基体表面氧化物并活化基片表面。
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（2）采用电弧离子镀技术沉积过渡层，靶材为 Cr 靶（纯度＞99.9%），通入氮气（纯度＞99.9%），调整 Cr 靶电流，在基体上沉积 CrN 作为过渡层。
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（3）在基体表面进行 DLC 和 Si-DLC 涂层的沉积，反应气体选用纯氩气、四甲基硅烷（TMS）和乙炔（C2H2），纯度均为 99.99 vol.%。通入 C2H2，调整炉腔氩气和氮气流量，进行 DLC 涂层的制备； 通入 C2H2和 TMS，TMS 的流量决定了 Si 元素的掺杂含量。镀膜过程中基体偏压为-100 V 不变。
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（4）降温，取出样品。
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制备过程中使用的具体沉积参数见表1。
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1.2 样品退火处理
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将 DLC 和 Si-DLC 试样用酒精清洗并吹干后放入电阻式马弗炉（SX2-2.5-10T）中进行不同温度下 （200、300、400、500℃）的退火处理。RT 表示室温，未进行退火处理。先将马弗炉升温至不同温度，保温 60 min，随后待冷却至室温后取出试样。
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1.3 试验测试与表征
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利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，FEI inspect f50，USA）对涂层表面、截面和摩擦试验后磨痕的微观结构进行表征。采用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM，Tecnai F20，FEI，USA）表征涂层的微观结构。采用 X 射线电子能谱仪（XPS，ESCALAB 250 Xi，USA）在 12.5 kV 下的 Alk α 射线激发源对涂层中的元素键合状态进行表征。利用拉曼光谱仪（Renishaw inVia Raman Microscope，UK） 对涂层摩擦前后的化学结合状态进行表征。使用纳米压痕仪（Hysitron TI-950，USA）以连续刚度测量模式对涂层力学性能进行测试，其中载荷为 15 mN，每个样品测 5 次。
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采用 UMT-3 多功能摩擦磨损试验机测试涂层的摩擦学性能，选用直径为 6 mm 的 ZrO2 球作为对磨球，摩擦方式为球盘式的旋转摩擦。法向载荷为 5 N，旋转速度为 250 r / min，磨痕半径为 4 mm，摩擦时间为 30 min。采用转盘共聚焦显微镜对摩擦后涂层形貌进行观察，并通过式（1）计算得出涂层的磨损率。
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式中，W 为磨损率（mm 3 /（N·m）），V 为磨损体积 （mm 3），F 为载荷（N），S 为摩擦距离（m）。
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2 结果与讨论
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2.1 涂层形貌分析
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图1 为 DLC 和 Si-DLC 涂层的表面形貌和截面形貌的 SEM 图。由图1a、1c 可知，DLC 和 Si-DLC涂层表面平滑、致密，无明显孔洞存在，但涂层表面有少量颗粒物，这是由于采用电弧离子镀沉积 CrN 过渡层时产生了液滴。采用电弧离子镀沉积的涂层表面质量较差，存在大量凹坑、孔洞等缺陷，涂层表面粗糙度较高[20]。在涂层制备过程中通过等离子辅助物理气相沉积后，表层覆盖了过渡层存在的缺陷，使涂层表面质量良好。由图1b、1d 可以看出，DLC 和 Si-DLC 涂层由过渡层和表层构成，层与层之间结合紧密，没有明显的裂纹存在。过渡层为 CrN，采用 CrN 作为过渡层可以减少涂层表层与 316L 基体之间的热膨胀系数的差距，从而起到增大膜基结合力的效果。
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图1 DLC 和 Si-DLC 涂层的表面形貌和截面形貌
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Fig.1 Surface morphology and cross-section morphology of DLC and Si-DLC coatings
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图2 为基态 Si-DLC 涂层的 HRTEM 显微形貌和对应的选区电子衍射（ Select area electron diffraction，SAED）图。多晶相的高分辨率图像中有晶体条纹存在，在相应的选区电子衍射图中有清晰的电子衍射环存在[21]。图2a 中没有出现明显的晶体条纹，同时在图2b 中呈现出弥散的晕圈，没有清晰的电子衍射环，这说明 Si-DLC 涂层为非晶态结构。
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图2 Si-DLC 涂层的 HRTEM 显微形貌和对应的选区电子衍射（SAED）图
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Fig.2 HRTEM micrograph and corresponding selected area electron diffraction (SAED) pattern of Si-DLC coatings
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2.2 涂层结构与成分分析
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2.2.1 拉曼光谱
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图3 为 DLC 和 Si-DLC 涂层基态和不同温度退火处理后的拉曼光谱。表征 DLC 涂层最常用的方法就是拉曼光谱，通常有一个不对称的宽峰出现在拉曼光谱的 1 000～1 800 cm-1 位置，这是典型的非晶碳结构的拉曼峰[3]。通过高斯函数可以将非晶碳涂层的不对称宽峰分解为两个峰，分别是在 1 350 cm-1 附近的 D 峰和 1 550 cm-1 附近的 G 峰，其中 D 峰对应环上 sp2-C 原子的对称呼吸振动，G 峰与环形 sp2-C 键的伸缩振动模式有关。涂层中 sp3 杂化键含量的变化趋势可以通过 D 峰和 G 峰的相对强度比 （ID / IG）的变化来反映[3，7，22]。DLC 涂层中的 sp2 杂化键决定了涂层具有与石墨类似的润滑性能，sp3 杂化键能反映出涂层有与金刚石类似的优良的力学性能。从图3a、3b 中可以观察到，DLC 和 Si-DLC 涂层基态以及不同温度退火后的涂层都表现出典型类金刚石涂层的不对称宽峰特性。同时，200℃退火对涂层的结构影响较小。随着退火温度提高， 300℃以上退火的DLC涂层G峰峰位由1 543.49 cm−1 逐渐右移至 1 600.40 cm−1，400℃以上退火的 Si-DLC 涂层 G 峰峰位由 1 508.87 cm−1 右移至 1 551.21 cm−1。这归因于 DLC 涂层在 300℃以上退火和 Si-DLC 涂层在 400℃以上退火后 C-H 键断裂，原有的碳结构发生重排，涂层中 sp2 杂化键含量增大，石墨团簇和层状结构增多导致涂层的类石墨特征增强[23]。对比 DLC 和 Si-DLC 涂层退火处理中的结构变化，可以看出 Si 元素掺杂提高了涂层的结构稳定性，使涂层具有更高的 sp3 向 sp2 转化温度。这是由于掺 Si 元素后的涂层在 0～300℃退火时表面生成了较薄的 SiO2 层，抑制了 O 原子的扩散，同时高热稳定性的 Si-C 键也减缓了涂层的石墨化。由图3a 看出，DLC 涂层在 500℃退火后 D 峰和 G 峰发生明显分离，出现两个相对独立的宽峰，接近于多晶石墨的拉曼光谱特征[24]。
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图3 DLC 和 Si-DLC 涂层的拉曼光谱
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Fig.3 Raman spectra of DLC and Si-DLC coatings
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由图3a 可知，DLC 涂层的 ID / IG值从基态到 300℃退火过程中一直降低，由 1.33 降低至 1.03， 400℃以上 ID / IG值增大；从图3b 中可知掺 Si 元素后，涂层在 400℃退火处理后 ID / IG值达到最低值 0.90，500℃退火后 ID / IG值骤增至 1.80。DLC 和 Si-DLC 涂层在高温度退火后 ID / IG值增大，这是由于退火后涂层中芳香基团转化为石墨纳米晶团簇，涂层发生石墨化[25]。对比 DLC 和 Si-DLC 涂层可以发现，掺 Si 元素后 ID / IG值增大，这是由于 Si 元素作为异质元素掺入后与 C 原子键合形成 Si-C 键，促进了涂层中 sp3 键的生成[26]，但同时膜中 H 元素含量也增大，降低了 sp3 杂化键的含量，最终导致 sp3 杂化键的相对含量减少。拉曼谱线和 ID / IG 值的变化说明了随着退火温度的提高，涂层中 sp3 杂化键含量先增高再降低，在 300℃退火温度下的 DLC 涂层和 400℃退火温度下的 Si-DLC 涂层更多地向金刚石结构转变。为了进一步分析涂层内部的键合状态变化，对涂层进行了 XPS 表征。
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2.2.2 XPS 能谱图
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图4a、4b 分别为 DLC 和 Si-DLC 涂层 XPS 的 C ls 能谱图。XPS 是研究物质表面元素组成以及表面离子状态的分析技术，为了进一步分析涂层中 C 元素的种类与含量，在荷电校正后，利用高斯函数对 C 1s 进行拟合[7]。由图4a 可知，拟合后可分为四个峰，分别为 284.6 eV 附近的 sp2 =C 峰、285.3 eV 附近的 sp3-C 峰、286.5eV 附近的 C-O 峰和 288.3 eV 附近的 C=O 峰，其中 C-O 键和 C=O 键的存在归结于涂层制备过程中残余的 O2 与涂层表面反应生成氧化物[27]。观察 Si-DLC 涂层的 C 1s 分谱，相比于 DLC 涂层能谱图，还拟合出了 283.3 eV 附近的 Si-C 峰，这是由于掺杂的 Si 原子与 C 原子键合而形成的 Si-C 键[28]。由图4b 可以看出，当 Si-DLC 涂层的退火温度达到 500℃时，C=O 键全部断裂。
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图4 DLC 和 Si-DLC 涂层的 XPS C 1s 能谱图和 Si-DLC 涂层的 XPS Si 2p 能谱图
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Fig.4 Energy spectra of DLC and Si-DLC coatings XPS C1s and Si-DLC coatings XPS Si 2p
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从图4a 可以看出，随着退火温度的升高，DLC 涂层中 sp3 键对应的峰面积在 200℃退火时没有明显变化，在 300℃退火时为最大值，sp3 / sp2 值由 0.52 升高至 1.16，然后降低到最后的 0.50，sp3 / sp2 值变化趋势与图2a～2e 中拉曼测试的 ID / IG值变化趋势相反。由图4b 可知，Si-DLC 涂层中 sp3 杂化键峰面积在 400℃退火处理时为最大值，sp3 / sp2 值变化趋势与拉曼测试的 ID / IG值变化相对应。涂层中 sp3 杂化键含量的变化与 H 原子的逸出相关，随着退火温度的升高，到达阈值温度时，H 原子逸出， C 网结构发生改变[29]，sp3 杂化键含量到达最大值。 DLC 涂层在 300℃退火时释放出大量的 H 原子， Si-DLC 涂层具有更高的 H 原子逸出阈值温度，在 400℃退火时 H 原子才大量逸出。XPS 和拉曼的测试结果共同说明退火处理对 DLC 和 Si-DLC 涂层中 sp3 杂化键的含量和无序度有影响，以及大量 Si 元素的掺杂降低了涂层中 sp3 杂化键含量。
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图4c 为 Si-DLC 涂层的 Si 2p 图谱，由该图可以判断涂层中 Si 原子的键合状态变化情况。Si-DLC 涂层中 Si 原子的核外电子运转在 2p 轨道，Si-C 键是由于 Si 原子的掺杂与 C 原子形成的化学键， Si-O 键可能是在制备中形成，在大气环境中随着温度的变化，键宽和面积将随之变化。随着退火温度的升高，Si-DLC 涂层在 400℃退火时发现有 Si-O-C 键和 SiO2 出现，这与 YU 等[28]研究一致。同时，在 400℃以上的退火温度下 Si-C 键消失，这是由于 XPS 测试仅测试涂层表面 10 nm 左右深度的键合状态。涂层最外层由于在大气环境中退火温度的升高发生氧化，生成了大量的 SiO2，这与 Si-DLC 涂层的 C ls 谱图的结果相吻合。500℃退火后涂层表面仅有 SiO2 存在，涂层表面失效，可以看到 Si 元素基体的峰。
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2.3 力学性能
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表2 为 DLC 和 Si-DLC 涂层基态和退火处理后的纳米压痕测试结果，未退火的 DLC 和 Si-DLC 涂层作为参考，其中 E* 为弹性模量、H / E* 为抗弹性变形值、H3 / E*2 为抗塑性变形值。硬度是材料的重要特性，决定材料的抗磨性能。从表2 中可以看出，随着退火温度增大，DLC 涂层的硬度从基态未退火时的 14.33±0.17 GPa 增大至 20.66±1.72 GPa，然后降低到 500℃退火时的 4.42±0.59 GPa；Si-DLC 涂层的硬度随着退火温度的提高也逐渐增大，在 400℃时增大到 24.28±0.76 GPa，在 500℃时降低至 7.73±1.05 GPa。
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Where H is hardness, E* is elastic modulus, H / E* is the resistance to elastic deformation, H3 / E*2 is the resistance to plastic deformation.
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DLC 涂层的弹性模量和抗弹性变形值的变化趋势与硬度一致，其中抗弹性变形值反映了涂层的韧性大小。在 300℃退火时，硬度、弹性模量和韧性最好，这是由于 DLC 涂层在 300℃退火时发生了 H 原子的迁移，涂层中 C 网络发生重新排列，减少了涂层存在的缺陷密度。掺 Si 元素后，在 400℃退火处理时涂层的硬度、弹性模量和抗弹性变形值达到最高。这是由于 Si 元素来源于 TMS，Si 元素的掺杂使得涂层热稳定性提高，从而提高了涂层中 H 原子迁移的温度，使得涂层在 400℃时才发生 H 原子大量迁移。大量的 H 原子迁移后，C 网结构发生重排，从而导致涂层硬度和弹性模量得到大幅度增大。500℃退火时，DLC 涂层出现严重氧化，涂层内部结构变化，导致硬度发生大幅度降低[25]，然而 Si 元素的加入增大了涂层的热稳定性，使 Si-DLC 涂层在 500℃退火后硬度高于 DLC 涂层。对比掺杂前后，可以发现 DLC 涂层在掺杂 Si 元素后，硬度、弹性模量等都降低，这是由于 Si 元素的掺杂同时加入了大量的 H 元素，涂层中 sp3 杂化键的总体相对含量降低。涂层力学性能测试结果与拉曼光谱和 XPS能谱图分析结果一致，说明退火处理对涂层结构产生了影响，从而改变其力学性能。
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2.4 摩擦学性能分析
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2.4.1 摩擦因数
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图5 为 DLC 和 Si-DLC 涂层的基态和不同温度退火处理后的摩擦因数。DLC 和 Si-DLC 涂层的摩擦过程可以分为磨合阶段和稳定阶段。在磨合阶段，由于涂层表面的微凸体与对偶球发生咬合作用，摩擦因数出现剧烈波动。此外，涂层的石墨化、表面污染物的去除以及转移膜在对偶球上的形成也主导了摩擦过程[30]。随着摩擦的进行，涂层表面的微凸体在摩擦过程中逐渐被磨平，同时转移膜的不断形成使得摩擦因数相对稳定。
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图5 DLC 和 Si-DLC 涂层的摩擦因数
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Fig.5 Friction factor of DLC and Si-DLC coatings
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由图5a 可知，DLC 涂层的摩擦因数在摩擦刚发生时有较大变化，在 60 s 后摩擦因数逐渐稳定。 DLC 涂层的摩擦因数在未退火处理时最小，为0.03， 400℃退火处理后摩擦因数最大为 0.13，200、300 和 500℃退火处理后摩擦因数几乎相同。未退火处理的 DLC 涂层由于 H 原子对涂层表面悬键的钝化和对 sp3 杂化键的稳定，涂层具有较低的摩擦因数[7]；退火处理后 H 原子逸出使 DLC 涂层表面存在大量 σ 悬键，涂层摩擦因数显著增大[31]。由图5b 可以看出，300℃退火处理后的 Si-DLC 涂层摩擦因数最小，为 0.05，400℃退火处理后的摩擦因数最大。这可能是由于 300℃退火处理后的 Si-DLC 涂层力学性能提高，而且参考 Si-DLC 涂层的 Si 2p 谱图可以看出，涂层表面还未产生 SiO2，所以摩擦因数较低。同时，掺杂 Si 元素后摩擦因数在摩擦刚开始阶段有剧烈变化，在 300 s 后逐渐稳定，随着摩擦时间增大有突变发生，其中 400℃退火处理的突变最为明显，这是由于退火处理后涂层表面氧化生成 SiO2 氧化层，氧化层的存在导致涂层具有额外的润滑效果[32]。摩擦因数的降低大多与 sp2 杂化键含量增多、H / E* 增大有关，涂层的石墨化也有利于降低摩擦因数。DLC 和 Si-DLC 涂层退火处理后的摩擦因数较低，均在 0～0.2。对比图5a、5b 可看出， DLC 涂层掺杂 Si 元素后，摩擦因数增大，这归因于涂层中有 Si 元素在摩擦时生成了 SiO2，涂层发生剧烈的磨粒磨损，并增大了摩擦因数。
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2.4.2 磨损率
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图6 为 DLC 和 Si-DLC 涂层基态和不同温度退火处理后的磨损率的变化趋势。由图可知，从基态到 300℃退火处理后，DLC 涂层的磨损率从 1.84× 10−6 mm 3 /（N·m）一直减小到1.35×10−6 mm 3 /（N·m），在 300℃退火处理时到达最小值，400℃及以上退火时的磨损率增大至 4.03×10−6 mm 3 /（N·m）；Si-DLC 涂层的磨损率变化趋势与 DLC 涂层类似，在 400℃ 退火处理后达到最低值 3.52×10−6 mm 3 /（N·m），磨损率的变化主要归因于涂层的力学性能在不同温度退火后发生变化。其中，未退火的 Si-DLC 涂层磨损率最高，Si-DLC 涂层磨损率随退火温度的变化幅度大于 DLC 涂层。未进行退火处理时，对比 DLC 涂层，掺 Si 元素后的涂层磨损率大幅增加，这归因于Si元素加入同时也导致涂层中引入了大量的H元素，涂层力学性能降低。但是，摩擦因数和磨损率的变化趋势并不能完全解释涂层的摩擦形式，为了进一步阐明摩擦磨损机理，利用 SEM 观察摩擦后的磨痕形貌。
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图6 DLC 和 Si-DLC 涂层的磨损率
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Fig.6 Wear rate of DLC and Si-DLC coatings
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2.4.3 磨痕形貌
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图7、8 为不同温度退火处理后的磨痕形貌 SEM图。从图中可以看到清晰的磨痕，磨痕两侧处颜色较浅区域为受挤压而凸起的区域，中间为涂层磨损的部分，磨痕与边界界限模糊，同时可以看出涂层磨损处有少量的划痕。不同温度退火处理后的磨痕宽度不同。DLC 涂层在 300℃退火处理后的磨痕宽度最小，约为 0.27 mm。从基态到 300℃退火处理的磨痕宽度先逐渐减小，然后增大。掺杂 Si 元素后， Si-DLC 涂层从基态到 400℃退火处理后的磨痕宽度先逐渐减小至约 0.27 mm，然后增大。从前文分析可知，DLC 和 Si-DLC 涂层在 300 和 400℃退火处理后 sp3 杂化键含量骤增，对应涂层力学性能升高，这也对应了图7c、8d 中具有较窄的磨痕宽度。
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图7 DLC 涂层在不同温度退火下的磨痕
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Fig.7 Wear marks of DLC coating annealed at different temperatures
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从图7、8 中可以看出 DLC 和 Si-DLC 涂层基态和不同温度退火下磨痕处有明显的划痕和犁沟，说明摩擦过程为磨粒磨损[15]。其中，基态的 DLC 和Si-DLC涂层与200℃退火处理的Si-DCL涂层有明显的磨屑，磨痕中间呈现出明显的磨粒磨损现象，而且磨损深度很深，参考图6 可以得出这是由于涂层的磨损率较大。对于 DLC 涂层，由前面分析可知在 200℃退火时涂层的结构保持稳定，因此摩擦学性能也没有较大变化。由图8e 可看出，Si-DLC 涂层在 500℃退火后的磨痕处出现明显凹槽，磨痕与涂层之间界限分明，说明涂层在摩擦过程中发生了剧烈的磨粒磨损现象。这是由于 Si-DLC 涂层在 500℃退火后表面氧化严重，生成大量 SiO2，疏松的涂层承载能力大大减小，这也与 Si-DLC 涂层的 Si 2p 的 XPS 光谱试验结果对应。接下来，通过对摩擦试验后的磨痕处做拉曼试验来分析涂层摩擦前后结构的变化。
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图8 Si-DLC 涂层在不同温度退火下的磨痕
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Fig.8 Wear marks of Si-DLC coating annealed at different temperatures
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2.4.4 磨痕拉曼光谱
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图9 为对摩擦试验后的磨痕区域所做的拉曼光谱。磨痕处的拉曼光谱显示，DLC 和 Si-DLC 涂层基态与不同温度退火处理的涂层在摩擦试验后的磨痕都表现出典型 DLC 涂层的不对称宽峰特性。随着退火温度的增大，DLC 涂层磨痕处 ID / IG 值由基态的 1.69 先逐渐减小到 300℃退火后的 1.29，然后增大至 2.73；Si-DLC 涂层磨痕处 ID / IG 值变化趋势与摩擦前一致，在 400℃退火后 ID / IG 值达到最小值 1.12。
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对比摩擦前，摩擦试验后涂层的 ID / IG值均有增大趋势。摩擦过程中，摩擦球与涂层接触处温度升高，促使涂层中 sp3-C 向 sp2-C 转换。涂层 ID / IG 值的变化趋势与摩擦试验前的趋势保持一致，说明摩擦试验并未对涂层整体结构带来大幅改变。
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图9 DLC 和 Si-DLC 涂层磨痕处拉曼光谱
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Fig.9 Raman spectra of DLC and Si-DLC coatings at wear marks
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3 结论
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采用 PECVD 和电弧离子镀的复合沉积技术制备 DLC 和 Si-DLC 涂层，并在不同温度下（200、 300、400、500℃）进行退火处理。研究不同退火温度对涂层组织和力学性能的影响，并分析摩擦学性能的影响机理，得出以下结论：
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（1）退火处理改变了涂层内部微观结构，影响了涂层 ID / IG值。DLC 涂层在退火温度为 300℃时， ID / IG值最小，sp3 杂化键含量最高；而 Si-DLC 涂层由于热稳定性提高，涂层在退火温度为 400℃时 ID / IG值最小，sp3 杂化键含量最高。
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（2）Si 元素的掺杂改变了 DLC 涂层内部 C 网络结构，但 TMS 作为 Si 元素的掺杂源时，同时也引入了大量的 H 元素，降低了涂层硬度，影响涂层的摩擦学性能，使 Si-DLC 涂层磨损率大幅度增大。
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（3）适当温度退火处理后，涂层表现出较高的硬度和韧性，以及良好的摩擦学性能。DLC 涂层在 300℃退火后，力学性能和摩擦学性能得到改善。 Si-DLC 涂层在 400℃退火处理后硬度为 24.28 GPa，H / E* 为 0.160，具有较低的磨损率。
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摘要
类金刚石（DLC）涂层因具有优异的减磨耐摩性能被广泛应用，而涂层内部存在较高的内应力这一缺点限制其在摩擦学领域的进一步应用。退火处理可以通过改变涂层微观结构来降低涂层内应力，从而提高涂层的摩擦学性能。为研究退火温度对 DLC 和硅掺杂类金刚石（Si-DLC）涂层微观结构和摩擦学性能的影响，采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）和电弧离子镀的复合沉积技术制备 DLC 和 Si-DLC 涂层，将涂层在大气环境中进行不同温度的退火处理。运用扫描电子显微镜、高分辨率透射电子显微镜、拉曼光谱以及 XPS 光谱仪对涂层摩擦试验前后的形貌和结构进行表征，采用纳米压痕仪和摩擦磨损试验机测试涂层的力学性能和摩擦学性能。结果表明：沉积的 DLC 和 Si-DLC 涂层为非晶结构。退火温度对涂层的微观结构和摩擦学性能有重要影响。随着退火温度从 RT 上升到 500 ℃，由于 C-H 键断裂，C 网发生集束化，DLC 涂层的 sp3 含量呈现先上升后降低的趋势，涂层的 sp3含量在 300 ℃热处理后获得最大值，涂层硬度达到最大的 20.66 GPa；而 Si-DLC 涂层由于 Si 元素的掺杂提高了涂层的热稳定性，其在 400 ℃热处理时 sp3含量最大，硬度最大值为 24.28 GPa。涂层与氧化锆对磨球的磨损机理为磨粒磨损，涂层的磨损率呈现先降低后升高的趋势，热处理温度为 300 和 400 ℃为最优。研究证明涂层的微观结构和摩擦学性能可以通过热处理温度调控，优选热处理温度的涂层具有优异的综合性能。研究结果可为退火处理对 DLC 和 Si-DLC 涂层的性能影响提供理论支持。
Abstract
Diamond-like carbon (DLC) coatings have excellent tribological properties, high chemical stability, and corrosion resistance, and they are often used as solid lubricants in the industrial field. However, the service lives of DLC coatings are shortened by their shortcomings of low thermal stability and high internal stress. Currently, defects in DLC coatings can be optimized via element doping, multilayer film design, and heat treatment. The carbon bond structure inside DLC coatings can be changed by Si doping, which reduces the internal stress of the coatings. Annealing treatments not only maintain the structural characteristics of the coating but also release its internal stress. However, the structure of the coating is destroyed when the annealing temperature is high. To study the effect of annealing temperature on the microstructure and tribological properties of DLC and Si-DLC coatings, DLC and Si-DLC coatings were prepared via plasma enhanced chemical vapor deposition and arc ion plating. The coating was composed of a surface layer and a CrN transition layer. The Cr element came from the Cr target, the Si element of the Si-DLC coatings was derived from tetramethylsilane, and the C element was derived from acetylene gas. Then, the coatings were placed in a muffle furnace and annealed at 200, 300, 400 and 500 ℃, and the annealed coatings were tested. The microstructure, mechanical properties, and tribological properties of the coatings at different annealing temperatures were studied to analyze the relationships between them and their annealing temperatures. The morphologies and structures of the coatings were characterized via scanning electron microscopy, high-resolution transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The mechanical and tribological properties of the coatings were tested using nanoindentation and friction and wear testing machine. The results showed that the coatings had both transition layer and surface layer structures and that the coating surface was smooth and dense. Both DLC and Si-DLC coatings had amorphous structures. The annealing temperature had an important effect on the microstructure and tribological properties of the coatings. With the increase of annealing temperature from room temperature to 500 ℃, owing to the fracture of the C-H bond and the clustering of the C network, the sp3 content of the coating first increased and then decreased. After annealing at 200 ℃, the structure and mechanical properties of DLC and Si-DLC coatings did not change significantly. The coating structure was changed by the precipitation of H atoms. The DLC coating heat-treated at 300 ℃ achieved the maximum sp3 content, and the hardness of the DLC coating reached a maximum value of 20.66 GPa. The sp3 content of the Si-DLC coating was the largest at 400 ℃, and the maximum hardness of the Si-DLC coating was 24.28 GPa. The thermal stability of the Si-DLC coating was improved due to the doping of the Si element. When the temperature exceeded 400 ℃, the coatings failed. After annealing at 500 ℃, the ID / IG value of the DLC and Si-DLC coatings increased, and the coatings were graphitized, which resulted in a sudden drop in the mechanical properties of the coatings. The tribological test results showed that the wear mechanism of the coatings against the ZrO2 ball was abrasive wear. The wear rate of the coatings was related to the mechanical properties, showing the trend of first decreasing and then increasing. The optimal heat treatment temperatures of DLC and Si-DLC coatings were 300 and 400 ℃, respectively. In summary, the microstructure and tribological properties of the coating can be controlled by the heat treatment temperature, and the coatings have excellent comprehensive properties at the optimal heat treatment temperature. The results of this study provide theoretical support for the effect of annealing treatments on the properties of DLC and Si-DLC coatings, and have theoretical and practical value for the application of heat treatments to DLC coatings.
关键词
类金刚石（DLC） ； 硅掺杂类金刚石（Si-DLC） ； 退火温度 ； 热稳定性 ； 摩擦学性能
