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0 前言
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21世纪初发明的等离子物理气相沉积(Plasma spray-physical vapor deposition,PS-PVD)技术,由于可以非视线沉积和更高效率制备柱状、准柱状结构涂层而被广泛关注,其所制备的涂层兼具高隔热和长寿命特征[1-3]。PS-PVD 工艺制备涂层的性能取决于其界面调控和涂层的微结构特征,KUMAR 等[4]系统研究了不同柱状结构涂层的热导率和热循环寿命,认为 PS-PVD 涂层在柱状晶间隙较小和柱状晶内部一定颗粒沉积时具有潜在的最佳性能。 MAUER 等[5]研究了在 2.6 kA 喷涂电流下,低送粉 (2 g / min)条件下可以获得类似 EB-PVD 涂层的气相沉积结构涂层,在 20 g / min 条件下,PS-PVD 涂层的沉积主要以原子团簇和气相复合沉积为主,可以获得枝晶发达的涂层结构。GORAL 等[6]系统研究了工艺参数对涂层沉积效率和微结构的影响规律,送粉量、转速、喷涂电流提高以及真空室压力、 Ar / He 比例降低均会在提高涂层沉积效率的同时对涂层微结构存在一定影响,真空室压力提高至 200 Pa,冷凝纳米粒子增加,旋转时未发现涂层中存在“Zig-Zag”结构。上述研究均针对商用的 Metco 6700 粉末,主要针对了真空室压力、等离子喷涂沉积参数,对喷枪相对运动研究较少。SCHMITT 等[7] 系统研究了在 1.6~1.8 kA、不同等离子气总流量和送粉量条件下,低热导率亚稳态四方相多元稀土掺杂改性涂层微结构及抗冲蚀性能,发现相同的喷涂电流下提高等离子气总流量会提高涂层沉积速率、降低柱状晶尺寸和涂层孔隙率,提升电流会提升涂层孔隙率和降低柱状晶尺寸,在低电流不同沉积参数下获得柱状晶间具有一定含量纳米冷凝颗粒的涂层结构,低等离子气流量、高电流及适中送粉条件下涂层具有较低的冲蚀速率;受工艺参数影响,涂层表面粗糙度 Ra 在 5.5~9.5 μm 范围内变化,表面粗糙度较低的涂层的冲蚀速率较低。HOSPACH 等[8-10]研究了“阴影效应”作用下,不同界面粗糙度对涂层微结构影响,发现抛光的粘结层可以提高柱状晶生长连续性,显著减少柱状晶的发散生长。郭洪波等[11]在 2.0 kA 喷涂电流条件下,研究了不同喷涂沉积距离的影响,当距离为 1.0 m 时可以获得含有气相冷凝纳米颗粒的类 EB-PVD 结构涂层,当喷涂沉积为0.6 m时涂层的孔隙率最高和硬度最低; 当喷涂沉积距离增加至 1.4 m 时,射流中固态颗粒增多,导致由界面起伏的阴影区域位置相对 1.0 m 喷涂沉积距离下涂层内部产生更大和更多的孔隙,涂层的弹性模量和硬度进一步降低。
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综上所述,PS-PVD 复杂的固-液-气三相沉积过程中,控制涂层微结构及性能的参量众多。经过近 10 年的研究尚未构建精准的微结构调控方法,主流思路主要有两类:一类[12-16]是在 2.6 kA 条件下高电流、高喷枪输入功率沉积,尽可能实现高气化率沉积,但其热流量输入过大导致界面扩散不便控制以及喷枪冷却功率高能量利用率低;另一类[17-18]在较低的喷涂沉积电流(1.6~2.0 kA)条件下喷涂沉积,获得柱状晶间隙填充纳米冷凝粒子含量高的涂层,柱状晶间的间隙被填充后,涂层致密度相对提升,近年来被认为是较佳的涂层结构之一[19-21]。为了进一步验证喷涂沉积工艺对涂层微结构的影响,采用平面样品喷涂的方式,验证不同工艺参数对涂层微结构及显微硬度的影响,以期进一步在相对圆柱体工装旋转时扰流较小的条件下,掌握工艺参数对涂层微结构的基本影响规律。
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1 试验与方法
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1.1 材料
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基材采用 K403 高温合金材料( 25.4 mm× 6 mm)。金属粘结层为 NiCrAlYSi,采用靶材(钢研高纳)多弧离子镀工艺沉积。采用 JL-11NP(1~20 μm,北京金轮坤天特种机械有限公司)粉体开展工艺适配性研究,粉末采用化学共沉淀合成 8YSZ (8 wt.%氧化钇部分稳定氧化锆)纳米原料团聚造粒制备。JL-11NP 粉末的粒度分布特征见表1,粉体粒径范围在 0.71~22.44 μm,中值粒径 D50为 7.33 μm,粉末的松装密度为 1.09 g / cm3,振实密度为 1.85 g / cm3。
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图1 为粉末的截面形貌,粉末内部为多孔松散结构,整体由部分细小微米级致密颗粒和纳米颗粒团聚而成,有助于粉末在高速等离子射流作用下溃散,致密微米颗粒高导热性能,从而提高粉末的气相沉积效果。
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图1 JL-11NP 粉末截面形貌
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Fig.1 Cross-section microstructure of JL-11NP powder
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1.2 涂层制备
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采用 100 目白刚玉 0.3 MPa 湿喷砂对基体进行预处理,沉积 NiCrAlYSi 粘结层厚度为 30~60 μm,并在 960℃、4 h 真空条件下进行热处理。热处理后粘结层表面粗糙度 Ra 为 2~2.5 μm,PS-PVD 喷涂沉积前,将样品超声清洗后,采用 200 mm× 60 mm×20 mm 平面工装装卡试样,并装入真空室进行沉积。PS-PVD 涂层制备采用 ULPC-PVD 型集成控制系统,配置 160 kW 功率等离子喷枪,采用 IRB2600 型(瑞典 ABB)机械手夹持喷枪,采用转速最高为 180 r/min 转台夹持工装和样品。所有涂层制备均使用表2 所列的喷涂沉积工艺参数进行,载气流量为双路送粉时每路载气流量,样品沉积前预热温度为 600~700℃,沉积过程温度为 800~900℃。
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不同样品的其他制备工艺参数见表3,基板温度预热为 750~800℃,沉积过程温度为 800~900℃。由于整个试验设计时间跨度较长,单变量对比条件下尽可能采用相同的阴阳极进行工艺试验。
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1.3 测试分析
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粉体及涂层微观形貌通过扫描电镜(Phenom ProX,美国 FEI)进行观察分析,采用图像分析软件对涂层厚度、柱状晶尺寸等进行测量,不少于 10 个位置厚度测量取平均值计算,柱状晶尺寸测量不少于 10 个位置,在接近 1 / 2 厚度位置测量,取算术平均值及计算方差。涂层的显微硬度采用显微硬度计(MH-5D,上海恒一)进行测试,每个涂层截面测试不少于 10 个点取算术平均值,显微硬度测试加载载荷为 0.981 N,加载时间为 10 s。
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2 结果与讨论
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2.1 不同喷涂沉积电流的影响
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在1.3 m的喷涂距离和相同的喷枪摆动参数下,喷涂沉积电流从 1.6~2.1 kA 均可获得准柱状结构涂层(图2),涂层沉积速率从 14.3 μm / min 提升至 20.7 μm / min(图3),相对文献普遍报导[5,7,10,22] 的 1.6~2.0 kA 下的 5~15 μm / min 沉积速率普遍提高,且涂层柱状晶中均存在明显的枝晶(羽毛状)结构,可有效地降低热传导速率(图2b 和图2f)。JL-11NP 粉末在不同电流下沉积的涂层均含有纳米冷凝颗粒,这些颗粒主要是由气相冷凝所导致的[11,23-24],在 1.3 m 喷涂距离下,电流低时的气相保持能量相对较低,从而使冷凝颗粒含量升高。在 1.6 kA 时,柱状晶间有相对更宽的纳米颗粒填充且分布均匀,也导致柱状晶生长至约 2 / 3 厚度位置时,柱状晶生长中断,涂层顶部出现数量更多、宽度和深度更大的柱状晶间间隙(图2a)。涂层中存在少量球形颗粒,尺寸一般小于 3 μm,主要为少量液相雾化颗粒或由细颗粒形成液滴冷凝而成(图2b),随喷涂沉积电流增大这类颗粒数量明显减少。
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图2 I1~I6 样品的表面及截面形貌
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Fig.2 Surface and cross-section micrograph of samples I1-I6
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从涂层表面形貌看,由于沉积速率较快,气相形核较快和较多,导致表面呈现“菜花”状结构,同时涂层表面存在一定数量的微米或亚微米级的球形凹坑,这可能是由冷凝的液相球形颗粒粘附后,在涂层冷却阶段脱落所导致的,这些冷凝球形颗粒在柱状晶内部可能造成细小球形孔隙或者形成液相沉积溅片;随喷涂沉积电流增大,表面黑色区域(柱状晶间隙导致)可见面积的降低(面积从 33.95 %降低至 26.76 %),与截面形貌基本对应一致。分析 1 / 2 厚度位置柱状晶的尺寸(见图4),随电流增大至 1.8 kA,柱状晶尺寸基本接近,约为 20 μm,随电流进一步增大,柱状晶尺寸降低至 17~19 μm,可能是由更大功率条件下气化率提升,竞争择优生长的气相形核数量多而导致的。
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图3 不同沉积电流下涂层沉积速率
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Fig.3 Deposition rate of coating under different current
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图4 1 / 2 厚度位置柱状晶尺寸
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Fig.4 Column width of half coating thickness position
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图5 显示了涂层显微硬度测试结果,喷涂电流显著影响沉积涂层的显微硬度,这可能和涂层中液相含量和柱状晶致密度相关,电流越低,进入柱状晶内部的液相比例越高,该部分液相发生了加速和扁平化作用,增强了柱状晶致密度,提升了涂层显微硬度。涂层显微硬度 HV0.1 从 2.0 kA 下 169.25±5 1.48 最低至 1.6 kA 下的 283.37±90.57 最高。
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图5 不同电流下沉积涂层显微硬度
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Fig.5 Micro-hardness of coatings under different deposition current
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2.2 不同喷涂沉积距离的影响
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分别在 1.6 kA 和 2.0 kA 的喷涂沉积电流下,研究喷涂距离对涂层微结构和显微硬度的影响规律 (图6~12)。图6 为 1.6 kA 下 D1-1~D1-6 样品的截面形貌,如图6 所示。宽幅的喷涂沉积距离变化下,所有涂层仍为准柱状结构,均存在柱状晶间纳米冷凝颗粒,更远的沉积距离下(图6d~6f),涂层柱状晶内部和间隙处更容易出现成团的纳米气相团簇冷凝颗粒和亚微米、微米级液相冷凝球形颗粒的混合物。D1-1~D1-3 样品相对 I1 样品,降低了喷涂距离和摆动步幅,使得涂层的沉积速率进一步提高,至 27.05、33.13、31.66 μm / min,在 1.5~2.0 m 的喷涂距离下,沉积速率分别为 23.35、18.08 和 11.66 μm / min。喷涂距离的增大,使涂层表层的柱状晶间大间隙出现更为频繁,间隙尺度更大,同时至 2.0 m 喷涂距离时,柱状晶的尺寸明显增大 (图6f 和图7)。1.6 kA 下,涂层的显微硬度随喷涂沉积距离增大(图8),呈现先降低后升高的趋势,更近的喷涂距离下更容易保持摆动喷涂过程中的基体温度,高基板温度下气相扩散速率更高;而随着距离增大,冷凝颗粒的增多以及液相由于重力过滤导致涂层致密度下降可能是硬度降低的主要因素; 距离增加至 1.5 m 后,涂层相对疏松;至 2.0 m 后,长距离运输的介质,具有一定质量的液滴等会从射流下方排出,使得柱状晶间隙中填充的为冷凝的气相形成的纳米颗粒和亚微米级液相冷凝颗粒为主,使涂层的致密性进一步提升,涂层的显微硬度相对略增大。
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1.6 kA 条件下,喷枪输入功率约为 70 kW,当电流升至 2.0 kA 且等离子气流量不变时,喷枪的输入功率升高至 82~87 kW,进一步验证了更高的喷枪功率及不同喷涂沉积距离下涂层的微结构及显微硬度变化规律(D2-1~D2-5)。2.0 kA 不同喷涂距离下,微结构直观差异较小(图9),相对 1.6 kA,冷凝纳米颗粒明显减少,球形微米和亚微米颗粒由于功率提升导致气化率提升也明显降低。由于 1.3 m 下预热时间长于 0.9 m,界面控制不当出现了互扩散特征,可以通过提高氧气含量或者降低预热时间进行优化完善,避免短时间内热流量输入过大导致的试样过热问题。
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图6 1.6 kA 电流下 D1-1~D1-6 样品截面形貌
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Fig.6 Cross-section micrograph of D1-1-D1-6 samples under process current 1.6 kA
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图7 D1-5 样品(喷涂沉积距离 2.0 m)的截面形貌
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Fig.7 Cross-section macrograph of D1-5 sample with spray deposition distance of 2.0 m
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图8 1.6 kA 不同沉积距离下涂层显微硬度
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Fig.8 Micro-hardness of coatings under different deposition distance with current 1.6 kA
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图9 2.0 kA 不同沉积距离下涂层截面形貌
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Fig.9 Cross-section micrograph of coatings under different spray deposition distance
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2.0 kA 不同喷涂沉积距离下,涂层沉积速率在 34~40 μm / min 范围内变化(图10),距离提高至 1.2 m 后沉积速率明显降低,相对 1.6 kA 等同或接近喷涂距离下,沉积速率提高 20%以上。进一步对比分析了靠近界面的陶瓷层底部柱状晶尺寸和接近 1 / 2 厚度的中部位置柱状晶尺寸。结果如图11 所示,涂层底部的柱状晶尺寸随喷涂沉积距离增大,呈现先增大后稳定的趋势,尺寸在 7~12 μm 范围内。这一变化可能和界面起始形核有关,更近的距离下气相形核数量更多,择优生长中,首先生长出细密柱状晶(薄且尺寸细小,也可称为等轴晶),随基板温度提升扩散速率进一步加快,以及阴影效应和局部气相生长被纳米颗粒所打断,在涂层底部很快形成柱状结构,其尺寸基本和沉积速率呈现相同趋势,更远的喷涂沉积距离下气相扩散速率低和基板温度维持能力下降,是导致起始柱状结构尺寸变化的主要原因,而涂层中部的柱状晶尺寸基本呈现逐步增大趋势。
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图10 2.0 kA 不同沉积距离下涂层沉积速率
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Fig.10 Deposition rate of coatings under different spray deposition distance with current 2.0 kA
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图11 2.0 kA 不同沉积距离下涂层柱状晶尺寸
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Fig.11 Column width of coating under different spray deposition distance with current 2.0 kA
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图12 2.0 kA 不同沉积距离下涂层显微硬度
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Fig.12 Micro-hardness of coatings under different deposition distance with current 2.0 kA
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2.0 kA 下不同喷涂距离涂层显微硬度的变化规律和 1.6 kA 下类似(图12),0.9 m 喷涂沉积距离下,由于高的基板温度保持能力、更高的气相比例及可能存在未自过滤液滴的液相沉积,柱状晶的致密度较高;当进一步增大喷涂距离至 1.3 m 时,气相扩散速率降低可能是导致显微硬度略回升的原因。
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2.3 送粉量的影响
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更宽幅的摆动距离验证了不同送粉量的影响 (图13)。在喷枪输入功率近似等同条件下,等离子射流中可以利用的能量和可以实现的最高气化率假定一致。在 3 g / min 送粉条件下(图13a),柱状晶间隙最大且填充纳米颗粒最少,柱状晶的单根连续生长特性最强,同时柱状晶的羽毛状枝晶生长最为明显;随送粉量增大,在相同沉积条件下,随送粉量进一步增大,纳米颗粒或者微米、亚微米球形液相冷凝颗粒含量可见的增多,柱状晶内部的羽毛状结构的可见程度变差;相同沉积参数及接近的能量场下,送粉量增大使得气化率达到饱和,液相和气相冷凝颗粒量增多。
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图13 不同送粉量下涂层截面形貌
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Fig.13 Cross-section micrograph of coatings with different powder feed rate
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2.4 喷枪和样品相对运动参数的影响
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众所周知,等离子场在周向的任意截面,能量分布为典型的高斯分布特征,同时在匹配的送粉参数条件下,粉末在周向分布的任意截面也为典型的高斯分布特征,典型 PS-PVD 涂层一维沉积特征如图14 所示,束斑平面呈现椭圆特征,进一步系统研究了不同位置涂层微结构特征。
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图14 PS-PVD 束流喷涂斑点的厚度三维及二维投影特征
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Fig.14 Thickness distribution of PS-PVD coating spot
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将喷枪对中样品中心保持不动,获得厚度分布特征以及不同位置 JL-11NP 在 2.0 kA 沉积条件下的微结构特征(图15),离射流中心越近的位置涂层的柱状结构及间隙较大,在射流边缘由于气相稀薄,沉积速率低且涂层致密。由于 PS-PVD 工艺最终须要加工燃气涡轮发动机异形曲面叶片,这一类大面积和复杂曲面叶片的涂层加工必然涉及喷枪移动和工件旋转,因此喷枪-工件相对运动关系对涂层微结构影响规律极其重要,亟待明晰束斑运动和叠加等因素对涂层微结构的影响。
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在机械手摆动速率为 0.2、0.3、0.4 和 0.5 m / s 条件下,系统研究了喷枪移动速度对平面样品涂层微结构的影响规律(样品 D2-4,M1~M3),图16 所示为涂层截面形貌。随着喷枪摆动速率加快,涂层的致密度呈明显的降低趋势,柱状晶更为细小,同时纳米粒子含量明显降低,柱状晶间的间隙明显提升,主要影响因素除了不同摆动速率下质量略高的粒子会被射流边缘拖拽出,冷凝或即将在基板上冷凝的射流边缘颗粒可能在质量和摆动速率共同作用下部分被射流抛离,可能使高摆动速率下沉积涂层的气相沉积比例更高;由于摆动速率高时,基板温度维持能力更强,沉积过程温度接近 900℃,使涂层沉积速率进一步加快。
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图15 束斑不同位置典型涂层特征
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Fig.15 Typical coating characteristics of the spot on different position
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图16 不同喷枪摆动速率下涂层截面形貌
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Fig.16 Cross-section of coatings with different torch velocity
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图17 为涂层显微硬度的变化规律。涂层的显微硬度随摆动速率提高呈现先升高后降低的趋势,升高的原因可能和纳米冷凝颗粒降低有关,纳米冷凝颗粒除了在阴影效应作用区域易沉积外,在柱状晶内部也会沉积产生,使得柱状晶的气相沉积局部微观上不连续,产生一定含量细小孔隙;0.5 m / s 时,沉积时基板温升更高及气相扩散较快,导致柱状晶发散生长更为频繁(图16 c),可能是导致硬度进一步下降的原因之一。
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图17 不同喷枪摆动速率下涂层显微硬度
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Fig.17 Micro-hardness of coatings with different torch velocity
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平面工装转动时,射流边缘会作用于样品表面,同时工装侧方存在扰流作用遮蔽液相和冷凝粒子,因此转动条件下涂层微结构特征明显不同。相比图13a,20 r / min 旋转后,2×3 g / min 送粉量下,所沉积涂层更接近于类似 EB-PVD 柱状晶结构,主要原因是旋转过程中 1 / 2~3 / 4 的有效沉积时间内,受到射流边缘、背侧非视线沉积和工装侧方遮蔽过滤的影响,降低了样品表面气相质量流量,低气相扩散速率条件下,获得了类 EB-PVD 的涂层结构(图18a)。转速提高至 30 r / min、送粉量进一步提高后,气相浓度提升,射流中液相进一步提高,气相冷凝比例提高,涂层变为典型准柱状结构,同时柱状晶间隙较大(图18b)。在低转速下,均出现了类似 “Zig-Zag”的多层结构[6,10](图18a 和图18b),能谱分析表明未出现各层的成分变化,主要是由致密度和微结构影响导致的;提高转速至 100 r / min 后,这种交替结构明显消失,局部出现了轻微的结构变化特征,涂层为低气相扩散条件下的类 EB-PVD 柱状结构(图18c)。经过分析,认为这种结构出现有以下几个原因:① 基板温度的交替变化,低转速下样品单次旋转离开射流的时间更长,基板温度降低和升高更剧烈,在更低温度、更低气相浓度的沉积区域,涂层更为致密、更薄,形成交替结构特征。 ② 射流能量不足以在喷涂沉积位置承载足够气相时,纳米冷凝颗粒和液滴冷凝球形颗粒出现,但更高的旋转速率下,这些特征均消失,可能和相对运动速率相关,更快的喷枪摆动速率或更快的工装转动速率,一定程度将质量略高颗粒拖拽或过滤出射流。③ 相对平面摆动(图2h 和图2i),100 r / min 样品旋转速率下,涂层表面的冷凝球形颗粒剥落坑更多(图18d),涂层内部该视场下基本上未出现明显的冷凝球形颗粒,柱状晶间冷凝纳米粒子出现含量更低;类似 EB-PVD 柱状结构的获得,说明更高的转速下,推断可能由于一定尺寸液相冷凝颗粒在在基板远离射流冷却时由于冷脆作用剥落,柱状晶内部出现了少量的球形孔隙(图18c),在扰流、射流边缘低气相浓度沉积和背侧非视线沉积等综合作用下,获得了高比例气相低扩散速率沉积的结构特征。
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图18 样品不同转动速率下涂层显微形貌
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Fig.18 Micrograph of the samples with different rotation speed
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2.5 PS-PVD 涂层沉积机制分析
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综上分析,JL-11NP 粉末在低沉积电流和宽幅变化的距离下,具有良好的沉积工艺适应性,可以获得具有不同结构特征的涂层。利用上述低电流沉积下涂层微结构特征分析和性能变化规律,对该条件下 PS-PVD 涂层的沉积机制及影响因素进行了总结分析(图19)。
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图19 低喷涂沉积电流下涂层的沉积机制
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Fig.19 Deposition mechanism for PS-PVD coating with low deposition current
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PS-PVD 沉积过程中由于射流和粉末交互作用过程复杂,在射流中存在气相、液滴、纳米团簇和固态颗粒等。固态颗粒产生是由液滴冷凝所产生,在部分低功率或喷枪-机械手相对运动参数等影响下,固态颗粒会对粘结层表层产生高温冲蚀作用,在图2a 和图13a 中出现了类似情况,粘结层表层产生了线性缺陷或冲蚀坑。液滴主要由粉末及其破碎颗粒烧结熔融、雾化所产生,通常尺寸在亚微米和微米级(<3 μm),液滴会冷凝后进入阴影效应作用区(柱状晶间),也会沉积及冷凝在柱状晶内部,根据熔融或软化状态,可能形成片层沉积以及球形颗粒,在喷枪摆动或者样品旋转过程中,由于温度变化球形颗粒出现冷脆导致的剥落,在涂层内部残留细小孔隙(图2h、18d)。
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气相浓度(质量流量)是决定竞争择优生长和涂层微结构的关键因素之一,通过送粉量可快速调整改善气相浓度和射流传质过程,实现差异化微结构涂层制备;低送粉量下涂层高气化率沉积特征更明显枝晶更发达,提高送粉量导致冷凝颗粒增多,柱状晶生长连续性被冷凝颗粒或更高气相扩散速率竞向生长打断,发射性生长特征明显。喷枪-样品的运动参数对涂层微结构存在明显的影响,喷枪平面运动速率提高,降低涂层致密度和涂层内部冷凝颗粒,一定质量的颗粒被射流运动拖拽过滤是调整涂层微结构的应考虑的因素之一。一定的功率下速率越高,柱状晶的分散生长特征越强,可能和柱状晶连续生长被更容易在柱状晶生长表面附着的纳米粒子相关,更高的速率下阴影效应导致的柱状晶沉积纳米冷凝颗粒的作用减弱(图16,柱状晶连续生长被纳米粒子等缺陷中断,产生发散生长作用)。
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由于阴影效应存在,冷凝颗粒填充在柱状晶间隙的概率最大,提高沉积电流,会增大气相浓度,并提高沉积速率,同时会导致冷凝颗粒分布随机性增大,导致气相形核数量增多,柱状晶细化,并共同作用使得发散生长的柱状晶增多(图7,1.6 kA 下柱状晶生长连续性更强)。但沉积电流会导致阴影效应作用区域,冷凝颗粒的沉积中断,形成涂层顶部柱状晶间较深的凹陷结构。
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从沉积涂层的微结构来看,低电流模式下涂层的沉积过程主要包括:① 粘结层的高温冲蚀(局部)及预氧化过程。② 起始的细密柱状晶的沉积,不同参数条件下厚度不同。③ 阴影效应作用下,气相形核,观察到柱状晶。④ 竞争性择优生长,冲蚀和冷凝颗粒的冷脆剥离等综合作用的生长过程(图19、 20)。随喷涂距离变化,射流能量逐步衰减,以及大质量的颗粒及液滴的重力作用自过滤效应,呈现出液滴数量降低和雾化作用尺度降低、纳米团簇增多、气相浓度降低和固态颗粒数量增多的特征,这些特征在涂层沉积过程中影响不同,是 PS-PVD 工艺调整实现微结构调控的难点。
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图20 不同生长阶段涂层微结构
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Fig.20 Micrograph of the coating with different deposition stage
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进一步地,发现了一定的喷枪-样品相对运动参数下,可以获得类 EB-PVD 结构和多层结构的涂层 (图18),主要是由基板温度变化、气相浓度变化和非视线沉积区域的变化,导致形成了微结构交替的涂层结构;低的气相浓度和较快的样品转速下,由于扩散速率下降和扰流作用等综合作用,可以实现类 EB-PVD 结构涂层的有效沉积。
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3 结论
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使用 1~20 μm 粒径范围的 PS-PVD 粉末,在 1.6~2.1 kA 低沉积电流范围和 0.9~2.0 m 宽幅沉积距离下,系统验证了粉末具有宽工艺窗口和不同微结构准柱状结构涂层获得能力,系统分析了沉积参数对涂层微结构和显微硬度的影响规律,掌握了低沉积电流下涂层微结构变化及硬度变化规律。获得主要结论如下:
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(1)喷涂沉积电流的增大提高了射流中气相浓度并提升涂层沉积速率,降低柱状晶间隙中的冷凝纳米颗粒含量和细化柱状晶尺寸,降低了涂层显微硬度;随喷涂距离的增大,沉积速率明显降低,而涂层显微硬度呈现先降低后升高趋势,柱状晶从较高发散生长为主变化为在较大喷涂距离下(2.0 m) 连续生长比例明显提升。
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(2)送粉量的增大增加了柱状晶发散生长比例,喷枪摆动速率增大也会获得同样的效果,发散生长主要是由于柱状晶生长过程中冷凝颗粒粘附等缺陷产生和该位置形核数量增多所导致的;送粉量增大后,射流中气相冷凝颗粒和液滴冷凝颗粒明显增多。
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(3)送粉量和喷枪-样品运动参数调节可以快速实现涂层微结构的调控,喷枪摆动速率提升可能由于射流拖拽作用产生一定质量颗粒过滤作用,从而降低涂层中的冷凝颗粒含量,气相、纳米团簇、液滴等综合影响下,0.4 m / s 摆动速率时,涂层显微硬度最高。
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(4)进一步通过涂层的生长过程和不同微结构涂层生长过程,分析了低电流沉积下涂层的沉积机制,分析了随喷涂距离射流中物质的状态变化,以及不同结构特征柱状晶的生成机制;为兼顾隔热和寿命、抗冲蚀的涂层结构优化及调控奠定了良好的基础。
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(5)系统开展不同微结构涂层的隔热、寿命及抗高温冲蚀性能评价是下一步的重点工作之一,综合调控气-固-液三相比例,实现枝晶、连续生长、冷凝颗粒含量、柱状晶致密度等微结构涂层对涂层性能影响规律研究,进一步推动 PS-PVD 工程应用技术的发展。
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参考文献
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摘要
作为新型热障涂层工艺制备技术,等离子物理气相沉积(PS-PVD)射流具有高能高速等特性,涂层沉积时存在扰流作用导致涂层微结构及性能的显著影响。为了减少圆柱体工装扰流作用,掌握工艺参数对涂层微结构的基本影响规律,采用平面工装系统研究不同 PS-PVD 工艺参数下,如喷涂电流、送粉量、喷枪摆动及样品旋转参数等对涂层微结构的影响规律。研究结果表明:送粉量和喷枪-样品相对运动参数对涂层微结构影响较大,可快速实现涂层微结构的调控;喷涂电流的变化通过柱状晶尺寸和冷凝纳米颗粒含量等方面影响涂层微结构,涂层显微硬度随喷涂电流增大而降低;喷涂沉积距离的影响较小,喷涂距离增大使沉积效率和柱状晶发散生长程度降低,冷凝纳米颗粒含量提高,同时涂层显微硬度呈现先降低后升高的趋势。 JL-11NP 粉末表现出宽幅工艺范围内准柱状结构的获得能力,进一步掌握低沉积电流工艺条件下基于气-固-液三相复合沉积的影响规律。开展了低电流工艺参数条件下 PS-PVD 涂层的微结构调控及沉积机制研究,研究成果可为兼顾隔热和寿命、抗冲蚀的涂层性能结构优化及调控奠定良好基础。
Abstract
Plasma spray-physical vapor deposition (PSPVD) technology, invented at the beginning of this century, has been widely studied because of its non-line-of-sight deposition and high efficiency in the preparation of columnar and quasi-columnar structure coatings. Coatings prepared using this technology show characteristics of high thermal insulation and long life cycles. A jet with high PSPVD energy and speed causes coating deposition during turbulent effects, which significantly influence the microstructure and performance of the coating. The coating performance depends on the interface control and microstructural coating characteristics. To verify the influence of the spraying deposition process on the coating microstructure and reduce the influence of cylindrical tooling, different PSPVD process parameters, such as the spraying current, powder feed rate, spray gun swing, and sample rotation parameters, were studied using a planar tooling system. Additionally, the influence of different process parameters on the microstructure and microhardness of the coating was verified, particularly for relatively small turbulence conditions during cylindrical tool rotations. By using the autonomous PS-PVD powder with a particle size range of 1-20 μm—at a low-deposition-current range of 1.6-2.1 kA and a wide deposition distance of 0.9-2.0 m—it was systematically verified that the powder had a wide process window, as well as the ability to obtain a quasi-columnar structure coating with different microstructures. The effects of the deposition parameters on the microstructure and microhardness of the coating were systematically analyzed, and the formation mechanism of the coating under the low-current deposition mode was revealed. The results showed that the powder-feed rate and relative movement parameters of the spray gun sample had a considerable influence on the coating microstructure, contributing to its rapid control. The increase in the spray gun swing rate may be due to jet dragging when producing a certain mass of particle filtering, thereby reducing the content of condensing particles in the coating. A change in the spraying current affects the microstructure of the coating through the dimensions of the columnar crystals and the content of condensing nanoparticles. The increased spray deposition current increased the vapor-phase concentration in the jet, which increased the deposition rate of the coating and reduced the content of condensing nanoparticles in the columnar gap. This refined the size of the columnar crystals and reduced the microhardness of the coating. With an increase in spraying distance, the deposition rate decreased significantly, whereas the coating microhardness first decreased and then increased. As the spraying distance increased, the deposition efficiency and divergent growth of the columnar crystals decreased, and the content of condensed nanoparticles increased. However, the microhardness of the coating initially decreased and then increased. JL-11NP powder shows the ability to acquire a quasi-columnar structure over a wide process range, which further reveals the deposition mechanism based on gas–solid–liquid, three-phase, low-deposition-current composites. The above influence laws and mechanisms lay the foundation for precise control of the microstructure and properties of PSPVD coating deposition with a low current. Systematic evaluation of the thermal insulation, cycle life, and high-temperature erosion resistance of coatings with different microstructures is one of the key focus areas of future research. Comprehensive regulation of the gas-solid-liquid, three-phase ratio can be used to study the influence of microstructural coatings—such as dendrite crystals, continuous growth, condensed particle content, and columnar crystal density—on the coating properties, as well as further promote the development of technological applications for PSPVD engineering.