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0 前言
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Nb-Si 系超高温结构材料具有熔点高和硬度大等特点，是航空发动机用超高温结构材料研究的热点[1-2]，主要由铌固溶体（Nbss）和硅化物相所构成。其中，Nbss 为韧性相，使合金具有良好的断裂韧性； 硅化物为强化相，进一步提升合金的抗蠕变性能和高温强度[3]。然而，Nb-Si 基合金在氧化过程中表面无法形成具有保护性的SiO2氧化膜，高温抗氧化性能较差。采用涂层防护法可以在不改变合金本身力学性能的条件下，大幅提升其抗氧化性能[4-7]。目前，MoSi2涂层广泛地应用于 Nb-Si 基合金的氧化防护[5，7]。一方面， MoSi2 具有优良的高温抗氧化性能[8]，另一方面， MoSi2（8.1 × 10−6 / K）[9]具有与 Nb-Si 基合金（Nb: 6.3 × 10−6 / K、Nb5Si3: 8.5 × 10−6 / K）[10]相似的热膨胀系数，可有效地避免涂层在冷热交替中发生的脱落问题。在 Nb-Si 基合金表面制备 MoSi2涂层的方法有化学气相沉积（CVD）[11]、包埋渗[6]和放电等离子烧结（SPS）[12]。相比于前两种方法，SPS 技术生产效率高，且制备出的样品致密度高。WEN 等[13]将 Mo-62Si-5B 合金机械破碎成粉末，通过 SPS 技术在 Nb-Si 基合金表面制备涂层，并探究涂层的高温氧化行为。涂层的显微组织与 Mo-62Si-5B 块体合金相似，涂层具有良好的高温抗氧化性能，主要源于快速形成的硅硼玻璃相氧化膜。另外，稀土元素及其氧化物可以改善 Mo-Si-B 合金的抗氧化性能[14]。 WU 等[15]向 Mo-60Si-5B 涂层中引入 0.5 at.% La 元素，在涂层内部生成的 La2O3 颗粒偏析在晶界处，阻止了氧向内扩散，提升了涂层的抗氧化性能。 MAJUMDER等[16]发现Y在氧化过程中形成的Y2O3 会与 MoO3 结合形成稳定的化合物，降低 MoO3 的挥发，另外，Y2O3 也会与 SiO2 结合形成硅酸钇，降低氧向内部的扩散速率，改善合金在 750～1 100℃ 温度段下的抗氧化性能。目前的研究集中在 Y 或 Y2O3 对于低 Si 含量的 Mo-Si-B 合金抗氧化性能的影响[16-17]，而对于高 Si 含量的 Mo-Si-B 系抗氧化涂层的影响还尚未明确。
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因此，本文采用 SPS 技术在 Nb-Si 基合金表面制备Y掺杂的Mo-Si-B涂层，并探究涂层在1 250℃ 下的高温抗氧化性能，揭示涂层在高温下的氧化机理和 Y 对涂层抗氧化机理的影响。
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1 试验准备
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1.1 放电等离子烧结
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利用真空电弧熔炼炉制备成分为 33Mo-62Si-5B（at.%）的 Mo-Si-B 铸锭，将铸锭机械破碎成粉末并筛分出粒径小于 45 μm 的粉末。随后，向该粉末中加入 1 wt.%的高纯钇粉（中诺新材科技有限公司生产，纯度为 99.9%）。采用 QM-QX 行星式球磨机对混合粉末进行球磨细化，球磨罐和磨球均为不锈钢材质，每个球磨罐中放入 50 g 粉末和 50 mL 酒精，按照球料比 8∶1 放置磨球。设置球磨机转速为 400 r / min，球磨时间为 4 h。球磨后将球磨罐中的浆料倒入托盘，随即放入烘干箱中除去酒精。烘干后得到的粉饼用玛瑙研磨钵进行分散，最终粉末粒径小于 5 μm。
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选择直径为 12 mm、厚度为 2 mm 的 Nb-Si 基圆片作为基板。本文采用日本 Sumtomo 公司生产的 SPS-1050 型放电等离子烧结系统制备 Mo-Si-B 涂层和 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层。模具为内径 14 mm、外径 40 mm 的石墨模具。放入粉末前，在石墨模具内壁铺展一层石墨纸。在模具底部铺上 0.3 g 粉末并压实，随后将 Nb-Si 基圆片放置于被压实的粉末上方中心位置，用粉末将圆片与模具之间的空隙填满并压实，再用 0.3 g 粉末铺在圆片上方并压实。将装配好的石墨模具放入等离子烧结设备中，对样品进行加压。烧结前将炉内真空度降至 5 mPa，随后通入高纯氩气进行保护。在 15 min 内将温度升至 1 300℃，压力维持在 5 MPa。随后在温度为 1 300℃，压力为 40 MPa 下保温 5 min，之后随炉冷却。冷却过程中始终维持 10 MPa 压力。取出制备出的涂层样品后，用砂纸打磨涂层表面，以除去样品表面石墨纸。
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1.2 高温氧化试验
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采用 SiC 水砂纸对涂层样品进行打磨（依次经历 200#、400#、600#和 800#砂纸）。对打磨后的样品进行超声清洗15 min后，测量样品的直径和厚度，计算样品的表面积。随后，将涂层样品放入 Al2O3 坩埚中，采用 Sartorius 生产的 BSA224S-CW 型高精度天平（精度为 0.1 mg）对样品和坩埚的总质量进行称重。高温氧化试验采用MTI公司生产的GSL1600X型管式炉。试验在大气环境（标准大气压）下进行。首先通过内置程序设置管式炉以 5℃ / min 速率升温至 1 250℃，随后将样品放入炉管恒温区。氧化试验过程中分别在 0.5、1、2、4、10、20、40、60、80 和 100 h 时将样品取出称重并记录。Mo-Si-B 涂层和 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层各制备两个样品，取样品氧化增重的平均值作为该成分涂层的氧化增重。
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1.3 显微组织表征
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采用电火花线切割将氧化前后的涂层样品沿直径方向切开，并用环氧树脂进行镶嵌。镶嵌好的样品依次经过 200#、400#、600#、800#和 1000#号砂纸打磨，随后使用金刚石研磨膏进行抛光。
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采用OLMPUS 公司生产的GX51F 型光学显微镜对涂层样品的截面形貌进行观察，并采用图像法 （Image-J 软件）计算涂层的孔隙率。采用 Bruker 公司生产的 D8 Advance 型 X 射线衍射仪对涂层及其表面氧化层中的相组成进行分析。使用的 X 射线为 Cu Kα 射线，波长为 0.154 1 nm，扫描范围为 10°～90°。采用 FEI 公司生产的 Quanta600 型扫描电子显微镜对涂层及其氧化膜的显微组织进行分析。其中，采用二次电子模式进行表面的表征，采用背散射电子模式进行截面的表征，并采用能谱仪（EDS）对涂层中元素含量进行定量分析。采用日本 JEOL 公司生产的 JEM-2100 型透射电子显微镜对两种涂层中的物相进行观察和分析。观察前，使用 GATAN691 型离子减薄仪对样品进行减薄，使样品获得符合透射电镜观察要求的薄区。
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2 结果
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2.1 涂层的显微组织
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Mo-Si-B 涂层和 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层的截面形貌如图1 所示。采用图像法测量出两涂层的平均厚度分别为 261.65 μm（图1a）和 259.94 μm（图1b），孔隙率分别为 0.46%和 0.56%。Mo-Si-B 涂层和 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层的 XRD 图谱如图2 所示。从图中可以看出，涂层主要由 MoSi2、MoB、Mo5Si3 和 SiO2 相构成。相比于原始粉末，新形成的 Mo5Si3 和 SiO2 主要源于 MoSi2相的氧化，这是由于压实的粉末中依旧残留少量的空气，在高温下，粉末中少量的 MoSi2相会发生如下氧化反应：
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图1 涂层的截面形貌
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Fig.1 Cross-sectional morphology of the coatings
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最终，部分 MoSi2 退化为 Mo5Si3 相，并形成 SiO2。
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图2 涂层的 XRD 图谱
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Fig.2 XRD patterns of the coatings
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图3 为 Mo-Si-B 涂层和 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层的显微组织形貌。从图3a 中可以看出，四种不同衬度的相均匀地分布在 Mo-Si-B 涂层中，结合 XRD 结果可知，四种相分别为灰色 MoSi2 基体、浅灰色 Mo5Si3 颗粒、亮白色 MoB 及黑色 SiO2颗粒。由图3b 可知，Y 的掺杂并未明显改变涂层的显微组织。对 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层局部区域进行 TEM 观察，结果如图4 所示。根据图4b 中的面扫结果，Y、O 和 Si 元素的分布出现了重叠，说明形成了 Y、Si 和 O 的化合物，各相的选区电子衍射斑如图4c～4f 所示，标定出的相分别为 MoSi2、Mo5Si3 和 Y2Si2O7。涂层中存在非晶相，其成分主要为 Si 和 O，但是由于粉末中含有 B，并且 B 会使 SiO2非晶化，因此生成了非晶态硼硅酸盐，Y2Si2O7处于非晶态硼硅酸盐内部。通过计算，在 1 300℃下，Y2O3 的生成吉布斯自由能为-969 kJ / mol，低于 SiO2的生成吉布斯自由能（-632 kJ / mol），表明 Y2O3 比 SiO2 优先形成。因此，在放电等离子烧结过程中，粉末中的 Y 和残留空气中的 O 结合，先形成 Y2O3；随后形成的 SiO2 将与先生成的 Y2O3发生反应，如下式：
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从而在 SiO2相内部形成 Y2Si2O7。
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图3 涂层的显微组织形貌
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Fig.3 Microstructures of the coatings
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图4 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层的显微组织结构、元素面扫结果以及选区电子衍射花样
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Fig.4 Microstructure, compositional mappings and selective electron diffraction patterns of Y-doped Mo-Si-B coating
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2.2 涂层的高温抗氧化性能
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涂层在 1 250℃下的氧化动力学曲线如图5a 所示。Mo-Si-B 涂层在氧化 0.5 h 时出现了失重现象，这是因为在氧化初期，保护性的氧化膜尚未在涂层表面形成，生成的挥发性氧化物导致样品失重。此时，涂层中大量存在的 MoSi2 发生如反应式（1）所示的氧化反应，生成 SiO2 和 Mo5Si3。氧化反应生成的 Mo5Si3 和在 SPS 过程中形成的 Mo5Si3 也将继续发生氧化反应，生成 MoO2和 MoO3。MoO3在 500℃ 以上就会发生挥发[18]，最终导致样品发生质量损失。而相比之下，Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层在氧化过程中并未出现质量损失，表明 Y 元素的掺杂加速了涂层表面保护性氧化膜的形成速度，抑制了Mo5Si3的氧化和MoO3 相的挥发。为了消除 MoO3 挥发对氧化动力学曲线的影响，重新绘制 0.5 h 后样品氧化增重随时间变化的关系曲线，如图5b 所示。两组涂层的氧化增重随着时间的延长呈现抛物线型增长。Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层在整个氧化过程中都具有更低的氧化增重。Mo-Si-B 涂层和 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层在 100 h 时的氧化增重分别为 0.421 和 0.351 mg·cm-2。样品氧化增重与时间平方根的关系图如图5c 所示，通过线性拟合，可计算出 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层的氧化速率常数 kp 为 1.4× 10-3 mg2 ·cm-4 h－1，小于 Mo-Si-B 涂层的 kp（2.0× 10-3 mg2 ·cm-4 h-1），表明 Y 的引入提高了 Mo-Si-B 涂层的抗氧化性能。
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图5 Mo-Si-B 涂层和 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层的氧化增重随时间变化曲线及氧化增重随时间平方根变化曲线
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Fig.5 Mass changes for Mo-Si-B coatings and Y-doped Mo-Si-B coatings during oxidation as a function of oxidation time and as a function of the square root of time
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2.3 氧化膜的显微形貌
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图6 所示为样品在1 250℃下氧化100 h后的表面 XRD 图谱。相比于氧化前涂层样品的 XRD 图谱 （图2），SiO2 的衍射峰明显增强，表明样品表面形成了 SiO2 氧化膜。
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图6 1 250℃下氧化 100 h 后涂层的 XRD 图谱
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Fig.6 XRD patterns of the coatings after oxidation at 1 250℃ for 100 h
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氧化后的 Mo-Si-B 涂层和 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层的截面形貌如图7 所示，其对应的相组成见表1。在图7a 中，Mo-Si-B 涂层的表面形成了致密且连续的氧化膜。根据表1 中 EDS 成分，氧化膜的主要成分是 Si 和 O，由于 B 在氧化层中的量很少，且不能被检测出，结合 XRD 图及氧化层的形成过程，氧化膜主要由晶态的 SiO2 和非晶态的硅硼酸盐相组成。而在图7b 中，Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层的氧化膜中存在析出相，根据 EDS 结果可知，析出相主要成分为 O、Si 和 Y。随后，对 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层进行了进一步探究，Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层上氧化膜的表面形貌如图8a 所示，氧化膜表面附着有较多颗粒相。对颗粒析出相进行放大观察，如图8b 所示，析出相呈现棒状和方块状形貌。结合表1中点3的EDS 成分分析可知，颗粒相为 Y2Si2O7。
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图7 氧化后涂层表面氧化膜的截面形貌
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Fig.7 Microstructures of the oxide scale on the coatings after oxidation
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图8 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层氧化膜的表面形貌
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Fig.8 Surface morphology of the oxide scale on Y-doped Mo-Si-B coating
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3 讨论
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根据氧化动力学结果可知，Y 提高了 Mo-Si-B 涂层的高温抗氧化性能。在氧化过程中，涂层中 MoSi2 相和 MoB 相被氧化，在涂层表面形成由晶态SiO2 和非晶硼硅玻璃相构成的氧化膜。通过计算，在 1 250℃下，B2O3、SiO2和 Y2O3的生成吉布斯自由能分别为-605、-641 和-979 kJ / mol，这表明在氧化过程中其形成的先后顺序为 Y2O3→SiO2→ B2O3。如图9 所示，Y2O3 最先在涂层表面形成，为晶态 SiO2 的形成提供形核点，使 SiO2优先在 Y2O3 表面析出，并与 Y2O3反应形成 Y2Si2O7。随后，由于形成 B2O3，晶态 SiO2转变为了非晶的硼硅酸盐。综上，Y 的掺杂加速了氧化过程中晶态 SiO2的析出，从而加快了涂层表面氧化膜的形成。
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图9 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层表面氧化膜形成过程
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Fig.9 Formation of the oxide scale on Y-doped Mo-Si-B coating
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另外，Y2Si2O7 的形成会阻碍氧的扩散，这是因为在氧化过程中，Y 将捕获氧化膜中向内扩散的氧[16]，形成 Y2Si2O7颗粒，减缓氧在硅硼玻璃相氧化膜中的扩散；而新形成的 Y2Si2O7颗粒不仅占据了氧离子的扩散通道，也增加了氧化膜的黏度，减缓了氧的扩散[19]，最终使涂层的抗氧化性能得到了提高。
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4 结论
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采用放电等离子烧结技术在 Nb-Si 基合金表面制备了 Mo-Si-B 涂层和 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层，研究涂层的组织结构及高温氧化性能，并且对 Y 掺杂提高涂层高温抗氧化性能的机理进行分析，得出以下结论：
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（1）Mo-Si-B 涂层含有 MoSi2 基体、Mo5Si3、 MoB 以及 SiO2 四种相。Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层中，Y 以 Y2Si2O7 的形式存在于涂层中，Y 的掺杂并未改变涂层的显微组织。
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（2）在 1 250℃高温氧化条件下，Mo-Si-B 涂层表现出先失重后增重的趋势，而 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层一直保持增重的趋势，表明 Y 掺杂加速了保护性氧化膜的形成，抑制了挥发性氧化物的生成。
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（3）Y 在氧化过程中生成了 Y2O3，加速了表面 SiO2 和非晶硼硅酸盐氧化膜的形成；另外，Y2Si2O7 占据了氧离子的扩散通道，阻碍了氧向涂层内扩散，最终提高了 Mo-Si-B 涂层的高温抗氧化性能。
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摘要
稀土元素的掺杂可提升 MoSi2体系涂层的高温抗氧化性能，但稀土元素 Y 对于 MoSi2涂层抗氧化性能的影响机理还尚未明确。以 Nb-Si 基合金为基体，采用放电等离子烧结技术（SPS）在其表面制备 Y 掺杂（1 wt.%）的 33Mo-62Si-5B（at.%） 涂层。通过 1250 ℃高温氧化试验，研究涂层的高温氧化行为以及 Y 对涂层高温抗氧化性能的影响。结果表明：涂层主要由 MoSi2、MoB、Mo5Si3和 SiO2 相构成，Y 在涂层中以 Y2Si2O7颗粒的形式弥散分布于 SiO2相内部。包覆 Mo-Si-B 涂层的合金样品在氧化试验初期出现质量损失，其 100 h 后的氧化增重高于包覆 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层的合金样品，表明 Y 掺杂涂层具有更好的高温抗氧化性能。氧化后涂层表面形成由晶态 SiO2、硅硼玻璃相(SiO2-B2O3)和 Y2Si2O7颗粒构成的氧化膜。阐明 Y 提升 Mo-Si-B 涂层抗氧化性能的作用机理：在涂层表面优先形成的 Y2O3 加速了晶态 SiO2 和硼硅氧化膜的形成，随后形成的 Y2Si2O7阻碍了 O 的内扩散，使 Y 掺杂 Mo-Si-B 涂层抗氧化性能得到提高。
Abstract
Nb-Si based ultra-high-temperature structural materials exhibit high melting points and excellent mechanical properties at high temperatures, which are research focus areas of structural materials for next-generation aero engines. However, the high-temperature oxidation resistance of Nb-Si based alloys is poor because non-protected Nb-containing oxides are spontaneously produced without the formation of a protective oxide scale during oxidation. Because of the formation of a continuous and dense SiO2 oxide scale, MoSi2-based coatings are expected to be protective coatings for Nb-Si-based alloys. However, it suffers from pest oxidation at temperatures between 400 ℃ and 600 ℃. To avoid pest oxidation of MoSi2, B was introduced to form a continuous and dense borosilicate (B2O3-SiO2). Borosilicate has higher fluidity than SiO2, which can accelerate the formation of the oxide scale and improve the intermediate-temperature oxidation resistance of the MoSi2 coating. Studies have shown that rare-earth elements, including Y, can improve the oxidation resistance of materials. However, the effect of Y on the oxidation resistance of Mo-Si-B coatings remains unclear. In this paper, Nb-Si based alloys were used as substrates, and spark plasma sintering (SPS) was employed to prepare 33Mo-62Si-5B (at.%) and Y-doped Mo-Si-B coatings on Nb-Si-based alloys. The phase constitution and microstructure of the coatings were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy, respectively. The presence of Y in the coating was confirmed by transmission electron microscopy and selective electron diffraction patterns. Subsequently, the high-temperature oxidation behavior and effect of Y on the high-temperature oxidation resistance of the coatings were studied during high-temperature oxidation experiments at 1250 ℃ for 100 h. The results showed that the Mo-Si-B and Y-doped Mo-Si-B coatings had low porosities of 0.46% and 0.56%, respectively. Both coatings consisted of MoSi2, MoB, Mo5Si3 and SiO2. Mo5Si3 and SiO2 were derived from the oxidation of MoSi2 during SPS. In addition, Y was segregated in the interior of SiO2 in the form of Y2Si2O7 in the Y-doped Mo-Si-B coatings. During the initial stage of the oxidation experiment, the Nb-Si-based alloy coated with the Mo-Si-B coating had weight loss owing to the volatilization of MoO3. The oxidation weight increase of the alloy coated with Mo-Si-B coating after 100 h was 0.421 mg cm−2 , which was higher than that of the alloy samples coated with Y-doped Mo-Si-B coating (0.351 mg·cm−2 ). Moreover, the oxidation rate constant (kp) of the Mo-Si-B coating was 2.0×10−3 mg2 ·cm−4 ·h−1 , which was also higher than that of the Y-doped Mo-Si-B coating. The oxidation kinetics of the coatings indicate that the Y-doped coating has better high-temperature oxidation resistance. After oxidation, an oxide scale was formed on the surface of the Mo-Si-B coating, consisting of crystal SiO2 and borosilicate glass. Additionally, Y2Si2O7 emerged in the oxide scale of the Y-doped Mo-Si-B coating. Owing to its low Gibbs free energy, Y2O3 was preferentially formed on the surface of the Y-doped Mo-Si-B coating. Y2O3 particles provided nucleation points, accelerating the formation of crystalline SiO2 and borosilicate glass. The subsequent formation of Y2Si2O7 prevented the inward diffusion of O and improved the oxidation resistance of the coatings. This study proposes a new method for oxidation protection of Nb-Si-based alloys and promotes the application of Nb-Si-based alloys in aero-engine high-pressure turbine blades.
关键词
放电等离子烧结 ； Mo-Si-B 涂层 ； Y 掺杂 ； 高温抗氧化性能
