-
0 前言
-
碳化硼（B4C）具有熔点高、硬度大、密度低、中子吸收能力强、抗化学侵蚀能力好等性能，是一种重要的工程结构材料[1-3]。特别地，碳化硼的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼（c-BN），高的硬度使碳化硼陶瓷成为耐磨元件的极佳候选材料，可用于制备滑动轴承、密封环、喷砂嘴、高速切削工具等[4-5]。与碳化硅陶瓷、氮化硅陶瓷、氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷相比，碳化硼陶瓷具有更低的密度和更高的硬度[6-9]，因此碳化硼陶瓷更适合作为旋转或移动的耐磨元件使用。
-
虽然碳化硼陶瓷具有良好的耐磨性能，但是碳化硼陶瓷依然面临摩擦因数较高的“瓶颈”难题。在干滑动条件下，碳化硼陶瓷的摩擦因数高达约 0.6，这是绝大多数工程领域里不能接受的[10-11]。高的摩擦因数意味着摩擦副在滑动过程中的摩擦功较大，摩擦系统会产生高的能耗，不利于实际工程的节能减排要求。外加润滑剂虽然能减小碳化硼陶瓷的摩擦因数，但在某些特定环境中无法使用润滑剂，如润滑剂不能用于微型设备或微机电系统，因为润滑剂会对集成在同一芯片上的其他电气或机械部件造成污染[12]。因此，碳化硼陶瓷的自润滑研究逐渐成为摩擦学领域关注的焦点[13-14]。
-
碳化硼陶瓷的自润滑对其摩擦学性能具有重要影响，但目前尚缺乏这方面的系统介绍。本文对碳化硼陶瓷自润滑的成分、结构设计及机理研究进行了总结，以期为碳化硼陶瓷自润滑的设计、研究及应用提供有益的指导。
-
1 碳化硼陶瓷的自润滑
-
碳化硼陶瓷的自润滑根据润滑方法和润滑机理，目前主要有预氧化、添加固体润滑剂和构建表面浮雕结构三种方式。
-
1.1 预氧化
-
预氧化法是一种通过改变材料表面化学成分降低材料摩擦因数的方法，是一种使非氧化物陶瓷实现自润滑的有效途径[15-16]。碳化硼陶瓷通过预氧化实现自润滑是将碳化硼陶瓷预先在空气环境中进行高温下氧化处理，使其表面生成氧化层，从而降低摩擦因数。在高温下，碳化硼陶瓷表面的 B 原子由于温度升高而变得具有热活性，进而与周围空气中的 O2 优先反应生成 B2O3，同时留下残余的 C。在干滑动条件下，经预氧化处理的碳化硼陶瓷能够获得比未经预氧化处理的碳化硼陶瓷更低的摩擦因数。
-
关于预氧化实现碳化硼陶瓷自润滑的机理，不同摩擦学家提出了不同的理论。GOGOTSI 等[17]认为，碳化硼陶瓷经高温氧化后在表面形成一层具有润滑作用的 B2O3层，并且残余 C 在 B2O3层之下形成具有低能量剪切面的石墨层。碳化硼陶瓷与钢铁材料组成的摩擦副在干滑动条件下的摩擦因数随着碳化硼陶瓷的预氧化温度由 600℃提高至 1 200℃ 而逐渐降低，降低的摩擦因数被归因于 B2O3 层和石墨层的形成。此外，未经预氧化处理的碳化硼陶瓷的磨损面上形成了含 Fe 的迁移层，而经 1 200℃预氧化处理的碳化硼陶瓷的磨损面上未产生含 Fe 的迁移层，因此由于 B2O3 层和石墨层的形成，经预氧化处理的碳化硼陶瓷与钢铁之间降低的粘附也可能是预氧化法实现碳化硼陶瓷自润滑的机理之一。 ERDEMIR 等[18-20]则将碳化硼陶瓷经预氧化处理后的自润滑归因于表面 H3BO3层的形成和残余 C 石墨化的协同效应。在预氧化处理过程中，首先碳化硼陶瓷在表面形成 B2O3，然后在冷却至室温时，由于 B2O3和 H2O 反应的吉布斯自由能为负值[式（1）]， B2O3 与空气中的水分子可自发反应形成 H3BO3。 H3BO3 具有层状的晶体结构（图1a），层中的 B、O 和 H 原子是通过共价键、离子键和氢键结合，而层与层之间通过弱的范德华力连接。H3BO3 的分子层在剪切应力作用下可以定向平行排列于相对运动的方向；一旦如此排列，这些分子层很容易在层间发生滑移，为材料的表面提供低的摩擦[21]。同时，碳化硼陶瓷表面的残余 C 原子发生石墨化，层状晶体结构的石墨与 H3BO3 共存于碳化硼陶瓷的表面，二者起到协同降低碳化硼陶瓷摩擦因数的作用。 DVORAK 等[22]也试验证实了碳化硼陶瓷经 800℃ 空气中氧化处理后的表面成分为 H3BO3 和石墨[式 （2）和（1）]，并且经计算得出 H3BO3 和石墨对碳化硼陶瓷降低摩擦因数的贡献分别为 80%和 20%。随着滑动距离的增加，H3BO3 被优先磨损消耗殆尽，表面成分从 H3BO3 和石墨共存转变为单独的石墨，导致摩擦因数从 0.1 增加到 0.2。因此，碳化硼陶瓷经预氧化处理后在表面原位生成的两种固体润滑剂对实现碳化硼陶瓷的自润滑起到互补效果：当 H3BO3 被磨损消失后，石墨可作为备用固体润滑剂继续为碳化硼陶瓷提供低摩擦，尽管其摩擦因数略高于 H3BO3的。吴芳等[23]发现碳化硼陶瓷经空气中 700℃氧化处理后，表面生成 B2O3和 H3BO3，碳化硼陶瓷摩擦因数的降低归因于单独 H3BO3自润滑膜的功能，且摩擦因数不随滑动距离（2 km）的增加而变化。
-
图1 H3BO3的晶体结构示意图和宏观形貌
-
Fig.1 Schematic diagram of the crystal structure and macroscopic morphology of H3BO3
-
不同于上述学者的发现，ZHANG 等[24]对碳化硼陶瓷于空气中经 700、1 000、1 200℃氧化处理后的表面成分进行了研究，并未发现 B2O3 以及石墨的形成，经 1 200℃氧化处理后在碳化硼陶瓷表面形成光滑的 H3BO3 层（图1b）。碳化硼陶瓷表面的 B 原子形成 H3BO3 后，残余的 C 原子并未发生石墨化，而是以无定形态与 H3BO3 共存于表面。虽然 B2O3 在经 1 200℃氧化处理后的碳化硼陶瓷的磨损面上被检测到，但其并非在预氧化过程中形成，而是在干滑动过程中由于摩擦化学反应而产生 [式（3）]。该反应在室温下虽然不能自发进行，但在滑动过程中受摩擦热的影响，反应能够进行，因此在碳化硼陶瓷的磨损面上生成微量的 B2O3。
-
经预氧化处理的碳化硼陶瓷在干滑动条件下的摩擦学性能见表1。碳化硼陶瓷经预氧化处理后虽然能够实现自润滑，但关于碳化硼陶瓷经预氧化处理后的磨损率问题仍存在较大争议。 ERDEMIR 等[18，20]认为 H3BO3 形成后在降低碳化硼陶瓷摩擦因数的同时也减小了碳化硼陶瓷的磨损率，但 ZHANG 等[24]发现经预氧化处理的碳化硼陶瓷的磨损率大于未经预氧化处理的碳化硼陶瓷的磨损率，并且碳化硼陶瓷的磨损率以及摩擦副的系统磨损率均随着氧化温度的提高而增加，这被归因于 H3BO3 层状晶体结构的层间结合力较弱，H3BO3 相对容易地被磨损消耗，因此经预氧化处理后 H3BO3 的形成增加了碳化硼陶瓷的磨损率。DVORAK 等[22] 的研究也表明与固体润滑剂石墨相比，H3BO3 更容易被磨损。由于 H3BO3易被磨损，因此碳化硼陶瓷经预氧化处理后形成的氧化层不能持续有效地为碳化硼陶瓷提供低摩擦。随着滑动时间的延长，H3BO3 逐渐被磨损耗尽，碳化硼陶瓷的摩擦因数逐渐升高[22]。王零森等[25]也试验得出，经 800℃氧化处理后的碳化硼陶瓷的磨损深度大于未经氧化处理的碳化硼陶瓷的，并且由磨损深度随磨损次数增加呈现的两段线性关系推断出 H3BO3 层的厚度为 120～140 nm。有关预氧化对碳化硼陶瓷磨损率影响的问题尚须进一步试验验证及磨损机理的分析。
-
1.2 添加固体润滑剂
-
具有层状晶体结构的材料，如石墨、六方氮化硼（h-BN）、二硫化钼（MoS2）等，由于层状晶体结构在滑动摩擦力作用下容易被剪切，因而具有较低的摩擦因数。具有层状晶体结构的材料自身具有润滑性，因此可作为固体润滑剂添加到其他材料中降低其摩擦因数，从而使基体材料获得良好的自润滑效果[26]。在碳化硼陶瓷基体中引入固体润滑剂是一种有效的自润滑方式，目前报道的引入碳化硼陶瓷中的固体润滑剂主要有 h-BN 和石墨类润滑剂。
-
图2 h-BN 的晶体结构示意图
-
Fig.2 Schematic diagram of the crystal structure of h-BN
-
h-BN 具有与石墨和 H3BO3 类似的层状晶体结构（图2），因此具有一定的润滑性。除了物理特性，在滑动过程中 h-BN 能与空气中的水分子发生摩擦化学反应，生成的氧化层也起到润滑的作用[27-29]。 LI 等[30-32]发现将适量的 h-BN 添加到碳化硼陶瓷中可以降低碳化硼陶瓷与碳化硼陶瓷或奥氏体不锈钢在干滑动条件下对磨的摩擦因数。其机理为：由于碳化硼晶粒和 h-BN 晶粒之间的结合较弱，在滑动初始过程中 h-BN 晶粒从碳化硼陶瓷中脱落，导致碳化硼陶瓷的磨损面形成剥落坑（图3a）；然后，随着滑动距离的增加，h-BN 从碳化硼陶瓷中脱落的数量增加，在磨损表面上形成的剥落坑的面积也不断增大（图3b）；同时，脱落的 h-BN 磨损碎片被捕获在这些剥落坑中，其在摩擦力的作用下发生摩擦化学反应生成 B2O3[式（4）][33]，再根据式（1） 形成不连续的具有润滑功能的 H3BO3 摩擦层（图3b）；随着滑动距离的进一步增加，更多的 h-BN 磨损碎片不断被捕获在剥落坑中，最终在碳化硼陶瓷的磨损面上形成较为连续的 H3BO3摩擦层（图3c）。随着 h-BN 添加量的增加，形成的 H3BO3 摩擦层的面积逐渐增加并相互连接，提高了碳化硼陶瓷磨损面的光滑程度，碳化硼陶瓷的摩擦因数也相应地不断降低。PAN 等[34-35]也试验证实了碳化硼陶瓷中添加 h-BN 能够降低其与灰口铸铁或球磨铸铁在干滑动条件下对磨的摩擦因数。在水润滑滑动条件下，碳化硼陶瓷中添加 h-BN 能进一步降低碳化硼陶瓷的摩擦因数[36-38]。值得注意的是，由添加固体润滑剂 h-BN 的碳化硼陶瓷自润滑机理可知，h-BN 只有从碳化硼陶瓷基体中脱落后才能起到润滑的作用。对于典型的多晶陶瓷而言，陶瓷的磨损一般分为两个阶段：首先是塑性变形控制的轻微磨损阶段，然后过渡到微断裂控制的严厉磨损阶段。因此，在碳化硼陶瓷中添加 h-BN 并不能实现碳化硼陶瓷在轻微磨损工况下的自润滑。
-
图3 添加 5 wt.% h-BN 的碳化硼陶瓷经不同滑动距离后的磨损面形貌[31]
-
Fig.3 Worn surfaces of the B4C ceramics with the addition of 5 wt.% h-BN after different sliding distances[31]
-
石墨烯原子级光滑的表面和较高的机械强度等特性使其具有优异的润滑和耐磨性能，在固体润滑领域受到了广泛的关注[39]。SEDLÁK 等[40]研究了在碳化硼陶瓷中添加石墨烯在干滑动条件下与碳化硅陶瓷对磨的自润滑性能。结果表明，在低载荷（5 N） 作用下碳化硼陶瓷的摩擦因数随着石墨烯添加量的增加而略微增大，石墨烯的引入不能实现碳化硼陶瓷的自润滑。在高载荷（50 N）作用下，当石墨烯添加量在 1～6 wt.%范围时，碳化硼陶瓷的摩擦因数随着石墨烯添加量的增加而减小。与添加 h-BN 实现碳化硼陶瓷的自润滑机理类似，在滑动过程中石墨烯从碳化硼陶瓷基体中脱落后能够在碳化硼陶瓷的磨损面上形成一层外部润滑层，因此在碳化硼陶瓷中添加石墨烯实现自润滑也是依赖于载荷和石墨烯的添加量，即越高的载荷越利于石墨烯从碳化硼陶瓷基体中脱落，石墨烯的添加量越多则更利于在碳化硼陶瓷磨损面上形成持续大面积的润滑层。此外，碳纤维具有石墨的显微结构，因此具有较低的摩擦因数。碳纳米管是一种同轴管状结构的碳原子簇，是单层或多层的石墨烯层围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管状结构；碳纳米管常作为普通润滑剂材料的填充剂来提高摩擦和耐磨性能。ALEXANDER 等[41]发现在碳化硼陶瓷中添加碳纤维或碳纳米管均能略微降低碳化硼陶瓷在干滑动条件下的摩擦因数。
-
添加固体润滑剂的碳化硼陶瓷在干滑动条件下的摩擦学性能见表2。碳化硼陶瓷添加 h-BN 后的磨损率与对磨体属性有关。当对磨体为碳化硼陶瓷材料时，添加 h-BN 的碳化硼陶瓷的磨损率以及摩擦副的系统磨损率均随着 h-BN 添加量的增加而增大[30-31]，碳化硼陶瓷增加的磨损率是由于添加 h-BN 后导致的碳化硼陶瓷力学性能下降引起的。而当对磨体为奥氏体不锈钢时，碳化硼陶瓷的磨损率以及摩擦副的系统磨损率均随着 h-BN 添加量的增加而减小[32]。未添加 h-BN 的碳化硼陶瓷的磨损机理主要为磨粒磨损，伴随着轻微的粘着磨损；添加 h-BN的碳化硼陶瓷的磨损面上能够形成相对连续的含有 B2O3 和 Fe2O3 的摩擦层，这些摩擦层避免了碳化硼陶瓷和对磨体由于粘着而产生的剥落，从而保护了碳化硼陶瓷和对磨体，因此减小了二者的磨损率。随着 h-BN 添加量的增加，碳化硼陶瓷的磨损机理由磨粒磨损和粘着磨损逐渐转变为摩擦化学磨损。当对磨体为灰口铸铁或球墨铸铁时，虽然 h-BN 添加后增加了碳化硼陶瓷的磨损率，但对磨体的磨损率下降，摩擦副的系统磨损率随着 h-BN 添加量的增加而显著降低[34-35]。对磨体属性导致的添加 h-BN 的碳化硼陶瓷呈现出不同的磨损率变化趋势可能与对磨体的硬度有关，当对磨体为硬度较高的陶瓷材料时，在碳化硼陶瓷表面形成的摩擦层易被磨损消耗；而当对磨体为硬度相对较低的金属材料时，碳化硼陶瓷表面形成的摩擦层则相对不易被其磨损。对于添加石墨烯的碳化硼陶瓷而言，虽然在低载荷作用下石墨烯的添加无法实现碳化硼陶瓷的自润滑，但其添加后由于提高了碳化硼陶瓷的断裂韧性，进而提高了碳化硼陶瓷的耐磨性能；在高载荷作用下，石墨烯的引入在实现碳化硼陶瓷自润滑的同时也能降低碳化硼陶瓷的磨损率[40]。在碳化硼陶瓷中添加碳纤维或碳纳米管均能降低碳化硼陶瓷的磨损率，但添加碳纳米管的碳化硼陶瓷具有更低的磨损率，这是由于碳纤维的硬度值略低且碳纤维在碳化硼陶瓷中易形成较大的团聚体，导致添加碳纤维的碳化硼陶瓷的硬度略低[41]。
-
1.3 构建表面浮雕结构
-
摩擦学是一门涉及表面技术的科学，除了表面的化学成分会影响材料的摩擦学性能，材料表面的物理特性也能够对材料的摩擦磨损产生影响[42-43]，如表面粗糙度和表面形貌等[44-48]。不同于前述的通过改变碳化硼陶瓷表面的化学成分实现其自润滑，在碳化硼陶瓷表面构建浮雕结构是通过改变表面的物理特征实现自润滑的新途径。
-
浮雕结构是指凹凸的表面形貌。ZHANG 等[49] 在碳化硼陶瓷中引入硬度低于碳化硼的碳化硅，通过无压烧结制备出碳化硼基复相陶瓷，发现复相陶瓷的表面在抛光过程中会形成浮雕结构。抛光之前，复相陶瓷在研磨过程中，由于金刚石的硬度大于碳化硼和碳化硅的，并且金刚石磨料固定在砂轮上，同时形成的碳化硼和碳化硅碎片即时从碳化硼基复相陶瓷和砂轮的接触面被排出，此过程中碳化硼晶粒和碳化硅晶粒被均匀地磨损，因此浮雕结构尚未在碳化硼基复相陶瓷的表面上形成（图4a）[50]。在抛光过程中，研磨液中的金刚石磨料能够自由移动，所以复相陶瓷中硬度相对较低的碳化硅晶粒被优先磨损，碳化硼晶粒与碳化硅晶粒之间产生的高度差随抛光时间的延长增加至约 10 nm[49]，形成表面浮雕结构 （图4b）。
-
图4 研磨和抛光过程中碳化硼基复相陶瓷表面示意图[50]
-
Fig.4 Schematic diagram of the surfaces of the B4C-based composite ceramics during grinding and polishing[50]
-
表面浮雕结构可以使碳化硼基复相陶瓷获得自润滑效果。研究表明[51]，浮雕结构并不会增加碳化硼基复相陶瓷的表面粗糙度，抛光后具有浮雕结构的碳化硼基复相陶瓷与无浮雕结构的单相碳化硼陶瓷的表面粗糙度能够控制在 0.01～0.02 µm 范围内； 浮雕结构可使碳化硼基复相陶瓷在干滑动初始的磨合期内获得更低的摩擦因数和更短的达到稳态的滑动距离。当摩擦因数达到稳态后，与单相碳化硼陶瓷相比，具有表面浮雕结构的碳化硼基复相陶瓷无论在干滑动条件下还是水润滑滑动条件下均表现出更低的摩擦因数和磨损率[52-53]。
-
在干滑动条件下，碳化硼基复相陶瓷抛光后在表面形成的浮雕结构并未在滑动过程中消失，且碳化硼晶粒和碳化硅晶粒之间的高度差增加至约 50 nm（图5a）[49]。在干滑动过程中，碳化硼晶粒和碳化硅晶粒由于磨损均产生磨损碎片；硬度相对较低的碳化硅晶粒进一步被这些混合磨损碎片磨损，所以增加了两相晶粒之间的高度差。同时，碳化硼晶粒与碳化硅晶粒之间清洁的相界（图5b），即无非晶相，确保了碳化硼晶粒与碳化硅晶粒能够连接牢固，使碳化硼基复相陶瓷在滑动过程中避免了由于晶粒拔出导致的摩擦因数增加。因此，碳化硼基复相陶瓷表面浮雕结构的形成机理是两相晶粒之间的硬度差以及两相晶粒的牢固结合。碳化硼基复相陶瓷表面的浮雕结构，一方面可以困住滑动过程中产生的磨损碎片（图5c），从而降低摩擦因数和磨粒磨损；另一方面能够减小碳化硼基复相陶瓷与对磨体之间的真实接触面积，既能减少复相陶瓷与对磨体之间的接触点从而减小破坏这些连接所需的力，又能降低碳化硼基复相陶瓷的粘着磨损。因此，碳化硼基复相陶瓷通过表面的浮雕结构实现了自润滑，同时也进一步提高了耐磨性能。
-
图5 碳化硼基复相陶瓷干滑动条件下表面的浮雕结构、相界特征、以及干滑动过程中磨损面示意图
-
Fig.5 Surface relief structure after dry sliding, phase boundary characteristics, and schematic diagram of the worn surface during the dry sliding of B4C-based composite ceramics
-
在水润滑滑动条件下，碳化硼基复相陶瓷表面浮雕结构的形成机理以及改善碳化硼基复相陶瓷摩擦学性能的机理不同于干滑动条件下的。表面浮雕结构的形成是在水润滑滑动过程中碳化硼晶粒和碳化硅晶粒摩擦化学磨损和机械磨损相互竞争的结果。碳化硼晶粒和碳化硅晶粒根据式（5）～（7） 发生摩擦化学反应[54-57]，且碳化硼的摩擦化学反应比碳化硅的摩擦化学反应强烈，所以碳化硼晶粒的摩擦化学磨损大于碳化硅晶粒的。另一方面，碳化硼的硬度大于碳化硅的，所以碳化硼晶粒的机械磨损小于碳化硅晶粒的。对于碳化硼晶粒而言，更高的硬度产生的抵抗机械磨损的有益效果大于更强的摩擦化学磨损产生的恶化作用，导致碳化硼晶粒的高度大于碳化硅晶粒的高度（图6a），二者之间的高度差约为 12 nm。水分子的直径为 0.4 nm，所以碳化硼基复相陶瓷表面的浮雕结构能够储存更多的水于凹坑中（图6b）。储存于浮雕结构内的水，一方面能够为磨损面提供持续的润滑[58]，另一方面能够产生额外的流体动压，增加载荷承载能力[59]。因此，碳化硼基复相陶瓷通过表面的浮雕结构进一步降低了水润滑滑动条件下的摩擦因数和磨损率。
-
图6 水润滑滑动条件下碳化硼基复相陶瓷磨损面特征
-
Fig.6 Worn surface characteristics of B4C-based composite ceramics under water-lubricated sliding conditions
-
表面具有浮雕结构的碳化硼陶瓷在干滑动和水润滑滑动条件下的摩擦学性能见表3，表中第二相指为构建表面浮雕结构引入的第二相，而非烧结助剂。在碳化硼陶瓷表面构建浮雕结构不仅能降低碳化硼陶瓷的摩擦因数，而且能减小碳化硼陶瓷的磨损率。值得注意的是，浮雕结构凹坑的面密度可通过引入第二相晶粒的体积分数调控，并且凹坑面密度对碳化硼陶瓷的摩擦学性能具有重要影响。表面浮雕结构的形成意味着碳化硼陶瓷与对磨体之间的接触面积减小，压强增加，且压强随着凹坑面密度的增加而增大。当凹坑的面密度达到一定的临界值时，压强增加产生的负面效应大于浮雕结构自身的正面效应，导致碳化硼陶瓷摩擦学性能的恶化。因此，具有适当面密度的浮雕结构的碳化硼陶瓷才能获得提高的摩擦学性能。除了面密度，浮雕结构的凹坑深度和宽度均会对材料的摩擦学性能产生影响[60-61]。另外，在高载荷作用下，由于碳化硼基复相陶瓷的断裂韧性相对较低，在干滑动过程中磨损面上易发生晶粒断裂，破坏了表面的浮雕结构，导致摩擦因数增加[62]。有关碳化硼陶瓷力学性能与摩擦学性能的协调发展还有待进一步研究。
-
2 结论与展望
-
碳化硼陶瓷的自润滑是一种可避免外部润滑剂造成污染的有效方法。目前，室温环境下碳化硼陶瓷自润滑策略及机理的研究已取得了一定的进展，虽然每种自润滑方法均存在一定的局限性，但仍可在特定工况下实现碳化硼陶瓷的自润滑，从而减小碳化硼陶瓷的摩擦因数，降低摩擦系统的能耗：
-
（1）碳化硼陶瓷经预氧化处理可预先在表面生成氧化层，从而实现自润滑。预氧化温度是碳化硼陶瓷获得低摩擦因数的重要参数。预氧化法虽然能降低碳化硼陶瓷的摩擦因数，但其对碳化硼陶瓷磨损率的影响存在较大争议。
-
（2）将具有层状晶体结构的材料添加到碳化硼陶瓷基体中，当这些固体润滑剂在滑动过程中从碳化硼陶瓷基体中脱落后，能够在碳化硼陶瓷的磨损面上形成一层外部润滑层，从而实现自润滑。添加固体润滑剂的碳化硼陶瓷的磨损率与对磨体属性有关。
-
（3）在碳化硼陶瓷表面构建浮雕结构不但可以实现碳化硼陶瓷的自润滑，而且还能保证碳化硼陶瓷的耐磨性能不下降，因此浮雕结构是一种更具有应用前景的改善碳化硼陶瓷摩擦学性能的方法。
-
碳化硼陶瓷的自润滑在降低碳化硼陶瓷摩擦因数，提高摩擦系统的可靠性和耐用性等方面发挥着重要作用。未来，碳化硼陶瓷自润滑的研究将在广度和深度上进一步拓展，主要体现在以下几个方面：
-
（1）碳化硼基复相陶瓷表面浮雕结构的减摩、耐磨机理尚需进一步明晰。浮雕结构的参数会影响碳化硼陶瓷的摩擦学性能。从理论上讲，碳化硼陶瓷中引入不同硬度的第二相将影响浮雕结构的凹坑深度，而碳化硼陶瓷烧结后第二相晶粒的尺寸将决定浮雕结构的宽度。第二相的种类、原料尺寸、烧结工艺等可能会影响浮雕结构参数的因素应被继续深入探究。另外，在干滑动条件高载荷作用下，碳化硼陶瓷表面的浮雕结构会被破坏；在水润滑滑动条件下，水温会影响碳化硼及第二相的摩擦化学反应，进而影响浮雕结构及碳化硼陶瓷的摩擦学性能，这些问题仍待探索、解决。
-
（2）碳化硼陶瓷在高温下仍可保持较高的硬度，因此碳化硼陶瓷是一种潜在的中高温耐磨材料。当碳化硼陶瓷作为耐磨部件在 1 000℃以上的温度环境中运行时，碳化硼陶瓷表面可形成氧化层，实现自润滑。但在中温区域内，碳化硼陶瓷仍表现出较高的摩擦因数。碳化硼陶瓷在宽温域、中温工况下的自润滑策略与机理亟待研究，碳化硼陶瓷目前在室温下的自润滑途径是否在宽温域内依然有效尚需进一步验证。随着科技的不断进步，耐磨部件的工作温度也不断升高，研究碳化硼陶瓷在宽温域内的自润滑具有重要的意义。
-
（3）碳化硼陶瓷的摩擦磨损性能强烈依赖于对磨体属性。不同对磨体对碳化硼陶瓷自润滑的影响还需进一步研究。此外，固体润滑剂的特性与工作环境的气体成分密切相关。石墨在空气环境中表现出低摩擦，但在干燥的氮气或真空环境中则呈现出极高的摩擦因数。MoS2在真空或惰性气体中展现出超低的摩擦因数，而在 O2 或潮湿环境中则无法提供低摩擦。因此，添加不同固体润滑剂的碳化硼陶瓷在不同环境气氛下的自润滑特性需要继续扩展研究，以期拓展碳化硼陶瓷在不同环境气氛下的应用。
-
（4）新的自润滑策略尚待开发。目前，已知的碳化硼陶瓷的几种自润滑方法仍存在技术上的局限，或是在降低摩擦的同时增大了磨损，或是不能应用于轻微磨损工况，亦或是受到载荷的限制。研究报道，碳化硅陶瓷通过制备多孔结构可实现自润滑，类似地，多孔结构是否可实现碳化硼陶瓷的自润滑尚需探索。
-
参考文献
-
[1] ZHANG W.Recent progress in B4C-SiC composite ceramic:processing,microstructure,and mechanical properties[J].Materials Advances,2023,4(15):3140-3191.
-
[2] ZARE A,HE M R,STRAKER M,et al.Mechanical characterization of boron carbide single crystals[J].Journal of the American Ceramic Society,2022,105(5):3030-3042.
-
[3] ZHANG W.An overview of the synthesis of silicon carbide-boron carbide composite powders[J].Nanotechnology Reviews,2023,12:20220571.
-
[4] ZHANG W,YAMASHITA S,KITA H.Progress in pressureless sintering of boron carbide ceramics-A review[J].Advances in Applied Ceramics,2019,118(4):222-239.
-
[5] 尚伦霖,王立平,张广安,等.磁控溅射沉积 BCx薄膜的摩擦学性能[J].中国表面工程,2015,28(5):16-23.SHANG Lunlin,WANG Liping,ZHANG Guangan,et al.Tribological properties of BCx films prepared by magnetron sputtering[J].Chinese Surface Engineering,2015,28(5):16-23.(in Chinese)
-
[6] YIN F L,WANG Y,JI H,et al.Impact of sliding speed on the tribological behaviors of cermet and steel balls sliding against SiC lubricated with seawater[J].Tribology Letters,2021,69(2):39.
-
[7] MAZUMDER S,METSELAAR H S C,SUKIMAN N L,et al.Influence of fluoride phase on the tribological behaviour of Si3N4–SiC composites under extreme operating conditions[J].Wear,2023,528-529:204970.
-
[8] RAJU P,KHANRA A K,SURESH M B,et al.Pressure slip cast processing of alumina(Al2O3)products and comparative evaluation of mechanical properties[J].Advances in Applied Ceramics,2022,121(5-8):211-221.
-
[9] ARUN A,KUMAR L,CHOWDHURY A.Structure-property relations for a phase-pure,nanograined tetragonal zirconia ceramic stabilized with minimum CaO doping[J].Journal of the American Ceramic Society,2021,104(7):3497-3507.
-
[10] ZHANG W,YAMASHITA S,KITA H.Effect of counterbody on tribological properties of B4C-SiC composite ceramics[J].Wear,2020,458-459:203418.
-
[11] ZHANG W,YAMASHITA S,KITA H.A study of B4C-SiC composite for self-lubrication[J].Journal of the American Ceramic Society,2021,104(5):2325-2336.
-
[12] ZHANG W,YAMASHITA S,KITA H.Progress in tribological research of SiC ceramics in unlubricated sliding—A review[J].Materials & Design,2020,190:108528.
-
[13] ZHANG W.A review of tribological properties for boron carbide ceramics[J].Progress in Materials Science,2021,116:100718.
-
[14] ZHANG W.A novel ceramic with low friction and wear toward tribological applications:Boron carbide-silicon carbide[J].Advances in Colloid and Interface Science,2022,301:102604.
-
[15] ZHANG W,YAMASHITA S,KUMAZAWA T,et al.Study on friction behavior of SiC-B4C composite ceramics after annealing[J].Industrial Lubrication and Tribology,2020,72(5):673-679.
-
[16] ZHANG W,YAMASHITA S,KITA H.Self lubrication of pressureless sintered SiC ceramics[J].Journal of Materials Research and Technology,2020,9(6):12880-12888.
-
[17] GOGOTSI Y G,KOVAL’ CHENKO A M,KOSSKO I A.Tribochemical interactions of boron carbides against steel[J].Wear,1992,154(1):133-140.
-
[18] ERDEMIR A,BINDAL C,ZUIKER C,et al.Tribology of naturally occurring boric acid films on boron carbide[J].Surface and Coatings Technology,1996,86-87(2):507-510.
-
[19] ERDEMIR A,BINDAL C,FENSKE G R.Formation of ultralow friction surface films on boron carbide[J].Applied Physics Letters,1996,68(12):1637-1639.
-
[20] ERDEMIR A,ERYILMAZ O L,FENSKE G R.Self-replenishing solid lubricant films on boron carbide[J].Surface Engineering,1999,15(4):291-295.
-
[21] ERDEMIR A,FENSKE G R,ERCK R A.A study of the formation and self-lubrication mechanisms of boric acid films on boric oxide coatings[J].Surface and Coatings Technology,1990,43-44(2):588-596.
-
[22] DVORAK S D,WAHL K J,SINGER I L.Friction behavior of boric acid and annealed boron carbide coatings studied by in situ Raman tribometry[J].Tribology Transactions,2002,45(3):354-362.
-
[23] 吴芳,王零森,张金生,等.热压碳化硼表面自润滑膜的生成[J].中南工业大学学报,2001,32(1):78-80.WU Fang,WANG Linseng,ZHANG Jinsheng,et al.Formation of self-lubricating surface films on hot-pressed boron carbide[J].Journal of Central South University of Technology,2001,32(1):78-80.(in Chinese)
-
[24] ZHANG W,YAMASHITA S,KUMAZAWA T,et al.Tribological properties of B4C ceramics prepared by pressureless sintering and annealed at different temperatures[J].Tribology Transactions,2020,63(4):672-682.
-
[25] 王零森,吴芳.预氧化处理对碳化硼陶瓷纳米磨损性能的影响[J].中国有色金属学报,2003,13(1):132-135.WANG Linseng,WU Fang.Influence of pre-oxidation treatment on nano wear properties of boron carbide ceramic[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2003,13(1):132-135.(in Chinese)
-
[26] ZHANG W.Tribology of SiC ceramics under lubrication:Features,developments,and perspectives[J].Current Opinion in Solid State & Materials Science,2022,26(4):101000.
-
[27] CHEN W,GAO Y M,CHEN C,et al.Tribological characteristics of Si3N4-hBN ceramic materials sliding against stainless steel without lubrication[J].Wear,2010,269(3-4):241-248.
-
[28] CHEN Z S,LI H J,FU Q G,et al.Tribological behaviors of SiC/h-BN composite coating at elevated temperatures[J].Tribology International,2012,56:58-65.
-
[29] MOTEALLEH A,ORTIZ A L,BORRERO-LÓPEZ O,et al.Effect of hexagonal-BN additions on the sliding-wear resistance of fine-grained α-SiC densified with Y3Al5O12 liquid phase by spark-plasma sintering[J].Journal of the European Ceramic Society,2014,34(3):565-574.
-
[30] LI X Q,GAO Y M,PAN W,et al.Effect of hBN content on the friction and wear characteristics of B4C-hBN ceramic composites under dry sliding condition[J].Ceramics International,2015,41(3):3918-3926.
-
[31] LI X Q,GAO Y M,WEI S Z,et al.Dry sliding tribological properties of self-mated couples of B4C-hBN ceramic composites[J].Ceramics International,2017,43(1):162-166.
-
[32] LI X Q,GAO Y M,PAN W,et al.Fabrication and characterization of B4C-based ceramic composites with different mass fractions of hexagonal boron nitride[J].Ceramics International,2015,41(1):27-36.
-
[33] CHEN W,GAO Y M,WANG Y,et al.Tribological behavior of Si3N4-hBN ceramic materials without lubrication under different test modes[J].Tribology Transactions,2010,53(6):787-798.
-
[34] PAN W,GAO Y M,LI X Q,et al.Tribological behavior of B4C/hBN ceramic composites sliding against gray cast irons without lubrication[J].Tribology Letters,2015,60(1):10.
-
[35] 潘武,高义民,李秀清,等.B4C/hBN 复相陶瓷与球墨铸铁配副摩擦学性能研[J].摩擦学学报,2016,36(1):61-69.PAN Wu,GAO Yimin,LI Xiuqing,et al.Tribological behavior of B4C/hBN ceramic composites sliding against ductile iron[J].Tribology,2016,36(1):61-69.(in Chinese)
-
[36] LI X Q,GAO Y M,YANG Q X,et al.Evaluation of tribological behavior of B4C-hBN ceramic composites under water-lubricated condition[J].Ceramics International,2015,41(6):7387-7393.
-
[37] LI X Q,GAO Y M,YANG Q X.Sliding tribological performance of B4C-hBN composite ceramics against AISI 321 steel under distilled water condition[J].Ceramics International,2017,43(17):14932-14937.
-
[38] PAN W,GAO Y M.Tribological behavior of B4C/hBN ceramic composites coupled with grey iron under the lubrication of emulsion[J].Materials Research Express,2018,5(6):066512.
-
[39] LLORENTE J,ROMÁN-MANSO B,MIRANZO P,et al.Tribological performance under dry sliding conditions of graphene/silicon carbide composites[J].Journal of the European Ceramic Society,2016,36(3):429-435.
-
[40] SEDLÁK R,KOVALČÍKOVÁ A,BALKO J,et al.Effect of graphene platelets on tribological properties of boron carbide ceramic composites[J].International Journal of Refractory Metals & Hard Materials,2017,65:57-63.
-
[41] ALEXANDER R,RAVIKANTH K V,BEDSE R D,et al.Effect of carbon fiber on the tribo-mechanical properties of boron carbide:Comparison with carbon nanotube reinforcement[J].International Journal of Refractory Metals & Hard Materials,2019,85:105055.
-
[42] SEDLAČEK M,PODGORNIK B,VIŽINTIN J.Influence of surface preparation on roughness parameters,friction and wear[J].Wear,2009,266(3):482-487.
-
[43] SEDLAČEK M,PODGORNIK B,VIŽINTIN J.Correlation between standard roughness parameters skewness and kurtosis and tribological behaviour of contact surfaces[J].Tribology International,2012,48:102-112.
-
[44] RUBINO F,PISATURO M,SENATORE A,et al.Tribological characterization of SiC and B4C manufactured by plasma pressure compaction[J].Journal of Materials Engineering and Performance,2017,26(7):5648-5659.
-
[45] CAPOZZA R,PUGNO N.Effect of surface grooves on the static friction of an elastic slider[J].Tribology Letters,2015,58(3):35-40.
-
[46] MURZIN S P,BALYAKIN V B.Microstructuring the surface of silicon carbide ceramic by laser action for reducing friction losses in rolling bearings[J].Optics & Laser Technology,2017,88:96-98.
-
[47] 李玮,王炫力.Cu/Co 多层膜表面粗糙度及织构演化机制[J].中国表面工程,2023,36(2):138-145.LI Wei,WANG Xuanli.Evolution of surface roughness and texture in Cu/Co multilayers[J].China Surface Engineering,2023,36(2):138-145.(in Chinese)
-
[48] 赵章行,龙威,任璞,等.表面织构类型对摩擦副减摩性能的影响分析[J].中国表面工程,2022,35(1):173-182.ZHAO zhangxing,LONG Wei,REN Pu,et al.Analysis of influence of surface texture type on lubrication and friction reduction performance of friction pair[J].China Surface Engineering,2022,35(1):173-182.(in Chinese)
-
[49] ZHANG W,YAMASHITA S,KUMAZAWA T,et al.A study on formation mechanisms of relief structure formed in situ on the surface of ceramics[J].Ceramics International,2019,45(17):23143-23148.
-
[50] ZHANG W,YAMASHITA S,KUMAZAWA T,et al.Effect of nanorelief structure formed in situ on tribological properties of ceramics in dry sliding[J].Ceramics International,2019,45(11):13818-13824.
-
[51] ZHANG W,YAMASHITA S,KUMAZAWA T,et al.Influence of surface roughness parameters and surface morphology on friction performance of ceramics[J].Journal of the Ceramic Society of Japan,2019,127(11):837-842.
-
[52] ZHANG W,YAMASHITA S,KITA H.Tribological properties of SiC-B4C ceramics under dry sliding condition[J].Journal of the European Ceramic Society,2020,40(8):2855-2861.
-
[53] ZHANG W,CHEN X Y,YAMASHITA S,et al.B4C–SiC ceramics with interfacial nanorelief morphologies and low underwater friction and wear[J].ACS Applied Nano Materials,2021,4(3):3159-3166.
-
[54] ZHANG W,CHEN X Y,YAMASHITA S,et al.Frictional characteristics of carbide ceramics in water[J].Journal of Tribology,2022,144(1):011702.
-
[55] CHEN M,KATO K,ADACHI K.The difference in running-in period and friction coefficient between self-mated Si3N4 and SiC under water lubrication[J].Tribology Letters,2001,11(1):23-28.
-
[56] RIMSTIDT J D,BARNES H L.The kinetics of silica-water reactions[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1980,44(11):1683-1699.
-
[57] ZHANG W,CHEN X Y,YAMASHITA S,et al.Effect of water temperature on tribological performance of B4C-SiC ceramics under water lubrication[J].Tribology Letters,2021,69(2):34.
-
[58] WAKUDA M,YAMAUCHI Y,KANZAKI S,et al.Effect of surface texturing on friction reduction between ceramic and steel materials under lubricated sliding contact[J].Wear,2003,254(3-4):356-363.
-
[59] WANG X L,ADACHI K,OTSUKA K,et al.Optimization of the surface texture for silicon carbide sliding in water[J].Applied surface science,2006,253(3):1282-1286.
-
[60] WANG X L,KATO K.Improving the anti-seizure ability of SiC seal in water with RIE texturing[J].Tribology Letters,2003,14(4):275-280.
-
[61] WANG X L,KATO K,ADACHI K,et al.Loads carrying capacity map for the surface texture design of SiC thrust bearing sliding in water[J].Tribology International,2003,36(3):189-197.
-
[62] ZHANG W,YAMASHITA S,KITA H.Effects of load on tribological properties of B4C and B4C-SiC ceramics sliding against SiC balls[J].Journal of Asian Ceramic Societies,2020,8(3):586-596.
-
摘要
碳化硼（B4C）陶瓷的自润滑对其摩擦学性能具有重要影响，但缺乏这方面的系统性综述介绍。碳化硼具有高的硬度 （维氏硬度为 36 GPa），因此碳化硼陶瓷是一种应用于耐磨元件的潜在候选材料。然而，碳化硼陶瓷的摩擦因数较高，增加了摩擦系统的能耗，限制了其广泛应用。自润滑是一种可避免外部润滑剂造成污染的方法，揭示碳化硼陶瓷自润滑的机理可为解决碳化硼陶瓷摩擦因数高的问题提供可行参考方案。目前碳化硼陶瓷自润滑的方式主要有预氧化、添加固体润滑剂、构建表面浮雕结构三种。预氧化是将碳化硼陶瓷预先在空气环境中进行高温下氧化处理，使其表面生成氧化层；添加固体润滑剂是将具有层状晶体结构的材料添加到碳化硼陶瓷基体中，在滑动过程中固体润滑剂从碳化硼陶瓷基体中脱落，从而在碳化硼陶瓷的磨损面上形成一层外部润滑层；构建表面浮雕结构是在碳化硼陶瓷基体中引入硬度相对较低的第二相，利用两相晶粒的硬度差，在滑动过程中原位生成凹凸的表面形貌。这些自润滑方法虽然存在技术上的局限，但仍可在一定工况下实现碳化硼陶瓷的自润滑，减小摩擦副的摩擦因数，降低摩擦系统的能耗。总结近年来碳化硼陶瓷自润滑的相关研究进展，并对碳化硼陶瓷自润滑未来的研究方向进行展望，研究结果填补了碳化硼陶瓷自润滑领域目前缺少综述文章来引领的空白，可为碳化硼陶瓷自润滑的设计、研究及应用提供有益的指导。
Abstract
Self-lubrication of boron carbide (B4C) ceramics significantly influences their tribological properties. However, systematic studies on the mechanism and techniques of self-lubrication of boron carbide ceramics have not been conducted extensively. Boron carbide has high hardness (Vickers hardness is 36 GPa); thus, boron carbide ceramics are potential candidate materials for use as wear-resistant components. However, the friction coefficient of boron carbide ceramics is high, which increases the energy consumption of the frictional system; thus, the widespread application of boron carbide ceramics is limited. Self-lubrication can prevent contamination caused by external lubricants, revealing that the self-lubrication mechanism of boron carbide ceramics can provide a feasible reference for solving the high friction coefficient of boron carbide ceramics. Currently, three methods are mainly used for the self-lubrication of boron carbide ceramics: preoxidation, the addition of solid lubricants, and the construction of a relief structure on the surface. Preoxidation refers to the high-temperature oxidation treatment of boron carbide ceramics in advance in an air environment, which forms an oxide layer comprising B2O3, H3BO3, or both on their surfaces. After the oxidation treatment, H3BO3 with a layered crystal structure or B2O3 generated on the surface of boron carbide ceramics causes a lubrication effect. The residual graphite formed during oxidation may also perform a lubrication function. Although boron carbide ceramics can achieve self-lubrication after a preoxidation treatment, the effect of the preoxidation treatment on the wear rate of boron carbide ceramics is unclear. The reason for applying a solid lubricant is to add a material with a layered crystal structure to the boron carbide ceramic matrix. During the sliding process, the solid lubricant peels off from the boron carbide ceramic matrix and smears on the worn surface of the boron carbide ceramics, forming an external lubricating layer. The wear rate of boron carbide ceramics with solid lubricants is related to the nature of the counterbody. The construction of a surface relief structure involves introducing a second phase with relatively low hardness into the boron carbide ceramic matrix and using the difference in hardness between the boron carbide grains and silicon carbide grains to generate concave and convex surface morphologies in situ during the sliding process. On the one hand, the relief structure formed on the surfaces of boron carbide ceramics can trap wear debris generated during the sliding process, reducing the friction coefficient and abrasive wear. On the other hand, the relief structure can reduce the actual contact area between the boron carbide ceramics and the counterbody, which not only decreases the number of contact points between the boron carbide ceramics and the counterbody, thereby reducing the force required to break these connections, but also reduces the adhesive wear of the boron carbide ceramics. Therefore, the friction coefficient and wear rate of boron carbide ceramics can be reduced by constructing relief structures on their surfaces. Although these self-lubrication methods have technical limitations, they can still achieve self-lubrication of boron carbide ceramics under certain operating conditions, resulting in a decreased friction coefficient of the tribopairs and decreased energy consumption of the friction system. This review summarizes the state of the art on the self-lubrication of boron carbide ceramics in recent years based on the author’s research results and proposes future research directions on the self-lubrication of boron carbide ceramics. This review provides useful guidance for the design, research, and application of self-lubrication of boron carbide ceramics.
Keywords
boron carbide ceramics ； self-lubrication ； preoxidation ； solid lubricant ； relief structure
