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0 前言
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随着全球范围内可持续发展战略的实施，太阳能资源的进一步开发被推向制高点[1]。但目前太阳能技术还存在一些问题使太阳能系统无法连续工作，导致其工作效率大大降低[2-3]。为了解决这一问题，需要配置一套储能装置。目前，在太阳能光热利用的塔式发电系统中，硝酸盐和碳酸盐是主要的熔盐相变储能材料，但使用温度一般低于 700℃，并具有溶解热较小，热导率较低等缺点，不利于提高太阳能热发电系统的热利用效率[4-5]。氯化物熔盐最高使用温度可达 900℃，作为传热储能介质的经济性优于硝酸盐和碳酸盐，但对太阳能热发电储能系统金属部件的腐蚀程度要严重很多。因此，将氯化物熔盐作为太阳能热发电储热材料，首先要解决它与金属部件的相容性问题[6-10]。
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Inconel625 合金作为一种镍基高温合金，具备耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗疲劳等优点[11-12]，使用范围非常广泛，可以适应不同的高温环境，不仅作为新型超超临界发电机组关键设备的候选材料，也因其优秀的抗氯离子腐蚀性能在海洋环境中广泛应用。因此，近年来越来越多国内外学者开始研究镍基合金在氯化物熔盐中的腐蚀行为。LU 等[13]在研究镍基合金 850℃在 NaCl 熔盐中的腐蚀行为时发现，Cr 元素从金属基体内向外扩散致使 Cr 流失是合金质量损失的主要原因。VIGNAROOBAN 等[14] 研究了哈氏合金 C-276、C-22 和 N 型合金浸没在 250℃、500℃的三元 NaCl-KCl-ZnCl2 共晶氯化物熔盐中的腐蚀行为，结果表明 C-276 和 C-22 合金中较高的 Cr 含量使其拥有比 N 型合金更好的耐腐蚀性。GOMEZVIDAL 等[15]通过质量损失法和电化学方法研究了氩气氛围下经预氧化过的 Inconel702 和 Haynes 224 在 MgCl2-KCl 熔盐中的腐蚀行为，结果表明，高的 Ni 含量可以增强合金在氯化物熔盐耐腐蚀性。金属材料表面的状态对材料的整体性能与行为有着重要影响，表面纳米化即利用各种物理或化学方法将材料的表层晶粒细化至纳米级，制备出具有纳米晶粒结构的表层，但是基体仍然保持原有的粗晶状态，借以提高材料的表面性能，如疲劳强度、抗蚀性和耐磨性等[16]。近年来，采用塑性变形方法制备超细晶或纳米晶材料的相关研究受到极大关注，强烈塑性变形的常用方法主要有等通道挤压法、高压扭转法和累计叠轧法等[17]。MENG 等[18]利用 Mott-Schottky 关系和点缺陷模型，分别从动力学和热力学角度研究了纳米孪晶层结构对镍的钝化膜性能的影响，发现其对缺陷在钝化膜中的扩散系数有显著影响，与铸态纯镍金属相比，纳米孪晶层表现出良好的自钝化性和耐蚀性。
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目前国内外学者对于镍基合金在氯化物熔盐中的腐蚀行为研究主要集中在哈氏合金，对于 Inconel 合金的研究较少，且对于表面改性后的镍基合金在熔盐中的耐蚀性研究几乎没有。因此本文通过机械研磨的方式对 Inconel625 进行表面改性使其表面形成一层塑性流变层，并对其进行退火处理，随后将得到的试样与 Inconel625 在二元（NaCl＋KCl）和三元（NaCl＋KCl＋CaCl2）氯化物熔盐中进行浸泡腐蚀试验，研究 Inconel625 在氯化物熔盐中的腐蚀机理以及表面改性对镍基合金在氯化物熔盐中耐腐蚀性的影响，进而为氯化物熔盐作为太阳能热发电储热材料的金属部件选择提供新的方向。
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1 试验准备
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本文主要试验材料为板材镍基合金 Inconel625，其化学成分（质量分数）见表1。
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利用机械加工工艺，对镍基合金 Inconel625（简称 In625）进行研磨，使其表面形成一层厚度约为 200 μm 的塑性流变层，该塑性流变层具有高强度、高硬度、高延展性和韧性以及优异的耐磨耐腐蚀性等。随后将冷轧样在气氛保护炉中进行 750℃的退火试验，保温时间为 30 min，随后水淬处理，获得样品表面具有塑性流变层并退火处理后的表面改性 Inconel625（简称 ST In625）。
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通过线切割将材料切割成尺寸为 20 mm× 10 mm×2.5 mm 的块状试样，随后用 400#—2000# 的 SiC 砂纸逐级打磨，再用去离子水和无水乙醇超声清洗、吹干，放入干燥皿备用。将称量好的二元氯化物熔盐（NaCl＋KCl 摩尔比 1∶1）和三元氯化物熔盐（NaCl＋KCl＋MgCl2质量比 2∶5∶3）分别放入氧化铝坩埚并置于箱式气氛炉（GF14Q）中 200℃真空烘干 12 h，随后放入马弗炉中加热至 850℃并保温 30 min，得到熔融态的共晶盐，待其随炉冷却后将共晶盐研磨至粉末状，干燥保存备用。熔盐的比例是根据其比热容大小选择的，比热容是熔盐重要的热物性参数，是衡量熔盐作为传热介质储热能力的重要指标，在 NaCl-KCl 二元熔盐中，两者摩尔比为 1∶1 时比热容最大[19]；在 NaCl-KCl-MgCl2 三元熔盐中，三者质量比为 2∶5∶2 时比热容最大[20]。
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高温熔盐试验在马弗炉中进行，二元氯化物熔盐加热温度为 750℃，三元氯化物熔盐加热温度为 700℃，分别在不同腐蚀周期（6 h、24 h、72 h 和 168 h）后取出样品。腐蚀试验结束后，将坩埚从炉中取出，待坩埚冷却至室温后取出试样，并去除表面的氯化物熔盐[21]。将腐蚀后的样品放入除锈剂中除锈后，用酒精冲洗并烘干，然后用电子分析天平称量，采用式（1）计算样品的腐蚀失重。
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式中，wcorr 为试样的腐蚀失重，g / m2；m0 和 m1 分别为试样腐蚀前后的质量，g；S 为试样的表面积， m 2。
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利用 Apreo S Hivac 型扫描电子显微镜（EBSD） 表征两种不同合金的显微组织中的晶粒度、晶粒取向及应力分布。对试样进行微拉伸试验，表征两种不同合金的力学性能。采用 Apreo S Hivac 型扫描电子显微镜（SEM）观察腐蚀后试样的表面形貌，并利用附带的能谱仪（EDS）对样品表面的元素及质量占比进行分析，通过 inVia Qontor 型激光共聚焦显微拉曼光谱仪（Raman）分析腐蚀产物的物相组成，明确样品表面氧化物的成分。
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2 结果与讨论
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2.1 镍基合金表征
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通过对 In625 和 ST In625 进行 EBSD 分析，得到晶粒取向及晶界图，如图1 所示，KAM 图如图2 所示。其中图1 灰色的晶界代表小角度晶界（晶体学角度差大于 2°且小于 15°），黑色的晶界代表大角度晶界（晶体学角度差大于 15°）。通过对比图1a 和图1b 可以看出，ST In625 相较于 In625 晶粒度更小，晶粒尺寸更均匀，生成了更多的孪晶，并且生成了均匀分布的小角度晶界。通常小角度晶界表征了材料表面位错密度的演变情况，小角度晶界的分数越高，则表明材料表面的位错亚结构数量越多，应力集中的区域也越多[22]。图2 中 KAM 值越大意味着样品的位错密度越大，储存能越高，残余应力越大，通过对比图2a 和图2b 可以看出，ST In625 相较于 In625 残余应力更大、应力集中的区域也更多。镍基合金通过等温退火工艺可以减小晶粒尺寸、消除内应力[23]，但 ST In625 相较于 In625 应力集中的区域更多，这是由于在通过机械研磨工艺形成塑性流变层过程中产生的内应力在退火过程中并没有完全消除。根据上述现象可以得出结论，In625 在经过机械研磨得到塑性流变层并在 750℃退火后，能够达到晶粒细化和晶粒尺寸均匀化的效果，同时也增大了材料表面的位错亚结构和应力集中。
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图1 EBSD 分析得出的晶粒取向（IPF）及晶界图
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Fig.1 Grain orientation (IPF) and grain boundary map obtained by EBSD analysis
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图2 EBSD 分析得出的 KAM 图
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Fig.2 KAM map obtained by EBSD analysis
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对In625和ST In625分别进行三组微拉伸试验，其拉伸过程中的应力-应变曲线如图3 所示，得到的平均屈服强度、抗拉强度和延伸率如表2 所示。可以看到 ST In625 相较于 In625 而言，平均抗拉强度和屈服强度明显提高，而延伸率下降。这表明 In625 在经过机械研磨得到塑性流变层并在 750℃ 退火后，合金的强度明显提升，这是由于在机械研磨形成表面塑性流变层的过程中，其表面硬度增加、表面晶粒更细小均匀。而延伸率下降的原因与其他纳米晶、超细晶材料一样[24]，材料中仍存在大量位错、位错亚结构，同时样品晶粒尺寸较小，难以为后续位错的积累提供足够的空间，这两个原因使得塑性变形过程中位错持续增殖变得更加困难，拉伸塑性下降[25]。
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图3 In625 和 ST In625 的应力—应变曲线
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Fig.3 Stress-strain curves of In625 and ST In625
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2.2 腐蚀失重分析
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图4 和图5 所示分别为 In625 和 ST In625 在 750℃二元氯化物熔盐（NaCl＋KCl）和 700℃三元氯化物熔盐（NaCl＋KCl＋CaCl2）中的腐蚀失重曲线，腐蚀过程中的质量变化可以反映出腐蚀速率的大小。可以看出，在两种多元氯化物熔盐中，腐蚀初期，In625 和 ST In625 的腐蚀速率并没有明显区别；而随着腐蚀时间的延长，在腐蚀 72 h 和 168 h 后，ST In625 的腐蚀速率明显低于 In625。这表明 In625 在经过机械研磨得到塑性流变层并在 750℃ 退火处理后，在二元氯化物熔盐（NaCl＋KCl）和三元氯化物熔盐（NaCl＋KCl＋CaCl2）的耐蚀性明显增强，这是由于表面处理使得 ST In625 晶粒更细小均匀，且生成了更多的孪晶，与铸态纯镍金属相比，纳米孪晶层腐蚀敏感性降低，具有更好的自钝化性能和耐蚀性[26]。
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图4 In625 和 ST In625 在 750℃二元氯化物熔盐 （NaCl＋KCl）中的腐蚀曲线
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Fig.4 Corrosion curves of In625 and ST In625 in binary chloride molten salt (NaCl＋KCl) at 750℃
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通过对比图4 和图5 发现，经过 6 h、24 h、72 h、 168 h 四个腐蚀周期后，In625 和 ST In625 在 750℃ 二元氯化物熔盐（NaCl＋KCl）中的腐蚀失重均大于在 700℃三元氯化物熔盐（NaCl＋KCl＋CaCl2） 中的腐蚀失重。这说明 750℃二元氯化物熔盐对In625 和 ST In625 的腐蚀性强于 700℃三元氯化物熔盐。
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图5 In625 和 ST In625 在 700℃三元氯化物熔盐 （NaCl＋KCl＋CaCl2）中的腐蚀曲线
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Fig.5 Corrosion curves of In625 and ST In625 in ternary chloride molten salt (NaCl＋KCl＋CaCl2) at 700℃
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2.3 腐蚀产物分析
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In625 和 ST In625 在 750℃二元氯化物熔盐 （NaCl＋KCl）中腐蚀不同周期后的样品表面拉曼光谱如图6所示，其中图6a～6d分别为In625腐蚀6 h、 24 h、72 h 和 168 h 后的拉曼光谱，图6e～6h 分别为 ST In625 腐蚀 6 h、24 h、72 h 和 168 h 后的拉曼光谱。在腐蚀 6 h 和 24 h 后，两种样品表面均检测到了 Cr2O3和 NiCr2O4，这是因为合金元素 Ni 和 Cr 在熔盐中发生溶解反应，在合金表面与O形成Cr2O3 氧化膜，而后 Ni 元素与 O 在含 Cr 环境下优先生成 NiCr2O4而不会生成 NiO。在腐蚀 72 h 和 168 h 后两种样品表面均只检测到了 NiO，而没有检测到 Cr 的氧化物，这是由于初始生成的 Cr2O3 富集在样品表面疏松多孔，很快就被溶解掉，而后 Ni 发生氧化反应生成 NiO，NiO 比 Cr2O3 在氯化物熔盐的中性环境中更稳定[27]。
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图6 In625 和 ST In625 在二元氯化物熔盐（NaCl＋KCl）中腐蚀后的表面拉曼光谱
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Fig.6 Raman spectra of In625 and ST In625 corroded in binary chloride molten salt (NaCl＋KCl) at 750℃
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In625 和 ST In625 在 700℃三元氯化物熔盐 （NaCl＋KCl＋CaCl2）中腐蚀不同周期后的样品表面拉曼光谱如图7 所示，其中图7a～7d 分别为In625 腐蚀 6 h、24 h、72 h 和 168 h 后的拉曼光谱，图7e～7h 分别为 ST In625 腐蚀 6 h、24 h、72 h 和 168 h 后的拉曼光谱。在腐蚀前中期，其腐蚀机理与在二元熔盐中相近：在腐蚀 6 h 和 24 h 后，样品表面检测到 Cr2O3和 NiCr2O4，72 h 后样品表面均只检测到 NiO。在腐蚀后期，其腐蚀机理与在二元熔盐中则不同：腐蚀 168 h 后，样品表面又检测到 Cr2O3 和 NiCr2O4而没有 NiO，这是由于三元熔盐中存在碱土金属氯化物熔盐（CaCl2）吸水性强，空气中的氧扩散到熔盐中与合金表面的 Cr、Ni 等原子生成新的氧化层。
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图7 In625 和 ST In625 在 700℃三元氯化物熔盐（NaCl＋KCl＋CaCl2）中腐蚀后的表面拉曼光谱
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Fig.7 Raman spectra of In625 and ST In625 corroded in ternary chloride molten salt (NaCl＋KCl＋CaCl2) at 700℃
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2.4 表面腐蚀形貌表征
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图8 为 In625 和 ST In625 在 750℃二元氯化物熔盐（NaCl＋KCl）中的表面腐蚀形貌，图中相应区域的 EDS 分析结果列于表3 中。从图8a 和 8e 中可以观察到，In625 和 ST In625 在腐蚀 6 h 后表面均产生了疏松的针状和圆球状氧化物，结合文献[28]可知，针状氧化物与 Cr2O3 的形貌一致，圆球状的氧化物与 NiCr2O4 的形貌一致，结合区域 1 和区域 5 的元素占比可以推出，在腐蚀 6 h 后 In625 和 ST In625 表面均产生了针状的 Cr2O3 和圆球状的 NiCr2O4，这一结果与 Raman 检测到的结果一致 （图5），Cr2O3 和 NiCr2O4 是合金元素 Ni、Cr、O 在熔盐中发生溶解反应所生成的。ST In625 表面氧化物颗粒更大、更致密，这是由于 ST In625 的表面晶粒更细小均匀，腐蚀生成的氧化物在样品表面分布也更均匀。从图8b 和 8f 中可以观察到，腐蚀时间延长到 24 h 后，In625 和 ST In625 表面的针状和圆球状氧化物变得更加致密，这是由于随着腐蚀时间的增长，样品表面氧化物也随之增多，结合区域 2 和区域 6 的元素占比可以推出，表面氧化物依旧以针状的 Cr2O3 和圆球状的 NiCr2O4 为主，且 ST In625 表面氧化物颗粒更大、更致密。从图8c、8d、8g 和 8h 中可以观察到，当腐蚀时间达到72 h后，In625表面开始出现腐蚀坑，而 ST In625 表面还很平整，并没有出现腐蚀坑； 当腐蚀时间达到 168 h 后，In625 表面已经出现大量明显的腐蚀坑，而 ST In625 依旧比较平整，只有少量微小的腐蚀坑。腐蚀坑的生成是由于样品表面氧化物与氯离子发生溶解反应同时生成氯气向基体内扩散，而表面处理使得 ST In625 晶粒更细小均匀，耐蚀性更强，不容易生成腐蚀坑[26]。结合区域 3、4、7、8 的元素占比以及拉曼检测结果（图5）可以推出，腐蚀 72 h 和 168 h 后，In625 和 ST In625 表面只有少量的 NiO 存在，这是由于 NiO 比 Cr2O3 在氯化物熔盐的中性环境中更稳定。上述结果表明，在 750℃二元氯化物熔盐（NaCl ＋KCl）中，ST In625 的耐蚀性强于 In625，这一结果与失重结果相一致。
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图8 In625 和 ST In625 在 750℃二元氯化物熔盐（NaCl＋KCl）中的表面腐蚀形貌
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Fig.8 Surface corrosion morphology of In625 and ST In625 in binary chloride molten salt (NaCl＋KCl) at 750℃
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图9 为 In625 和 ST In625 在 700℃三元氯化物熔盐（NaCl＋KCl＋CaCl2）中的表面腐蚀形貌，图中相应区域的 EDS 分析结果列于表4 中。从图9a 和 9e 中可以观察到，In625 和 ST In625 在腐蚀 6 h 后表面比较平整，只有极少量的针状和圆球状氧化物，结合区域 1 和区域 6 的元素占比可以推出，在腐蚀 6 h 后 In625 和 ST In625 表面均产生了针状的 Cr2O3 和圆球状的 NiCr2O4，这一结果与 Raman 检测到的结果一致（图7），Cr2O3 和 NiCr2O4 的生成与二元氯化物熔盐中机理相同。从图9b 和 9f 中可以观察到，腐蚀时间延长到 24 h 后，In625 和 ST In625 表面均出现了颗粒状的物质，颗粒状物质的下层则很平整，结合区域 2、3、7 和 8 的元素占比可以推出，表面的颗粒状氧化物为 Ni 和 Cr 的尖晶石，下层以 Cr2O3 和 NiCr2O4 为主。从图9c 和 9g 中可以观察到，当腐蚀时间达到 72 h 后， In625 和 ST In625 表面均开始出现腐蚀坑，腐蚀坑的生成是由于样品表面氧化物与氯离子发生溶解反应同时生成氯气向基体内扩散，而表面处理使得 ST In625 晶粒更细小均匀，对腐蚀的敏感性更低，耐蚀性更强，所以 ST In625 表面的腐蚀坑更少。结合区域 4 和 9 的元素占比和拉曼检测结果可以推出，In625 和 ST In625 表面只有少量的 NiO存在，这是由于 NiO 比 Cr2O3 在氯化物熔盐的中性环境中更稳定。从图9d 和 9h 中可以观察到，当腐蚀时间达到 168 h 后，In625 和 ST In625 表面均出现了絮状的针形氧化物，结合区域 5 和 10 的元素占比和拉曼检测结果可以推出，絮状针形氧化物以 Cr2O3 为主，还有少量 NiCr2O4。这是由于初始生成的 Cr2O3 富集在样品表面疏松多孔，对合金基体没有任何保护性，很快就被溶解掉，随后基体中的 Cr、Ni 等原子又扩散到合金表面，而碱土金属氯化物熔盐（CaCl2）吸水性强[21]，空气中的氧扩散到熔盐中与合金表面的 Cr、Ni 等原子生成新的氧化层。而 ST In625 表面的絮状针形氧化物更致密，这是由于 ST In625 的表面晶粒更细小均匀。上述结果表明，在 700℃三元氯化物熔盐 （NaCl＋KCl＋CaCl2）中，ST In625 的耐蚀性强于 In625，这一结果与失重结果相一致。
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图9 In625 和 ST In625 在 700℃三元氯化物熔盐（NaCl＋KCl＋CaCl2）中的表面腐蚀形貌
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Fig.9 Surface corrosion morphology of In625 and ST In625 in ternary chloride molten salt (NaCl＋KCl＋CaCl2) at 700℃
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2.5 截面腐蚀形貌表征
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图10 为 In625 和 ST In625 在 750℃二元氯化物熔盐（NaCl＋KCl）中浸泡 168 h 后的的截面腐蚀形貌与元素分布，可以看到两种合金都发生了明显的晶间腐蚀，晶界处 O、Cl 两种元素富集，Cr 元素缺失。O、Cl 两种元素富集是因为合金中元素 Cr 沿晶界发生短路扩散的能力优于合金中其它元素，根据多元合金选择性氧化的规律，热腐蚀初期合金表面可形成以 Cr2O3 为主的氧化物膜，Cr 形成氧化物后，会产生体积膨胀，其形成的氧化膜与基体膨胀系数不匹配，致使合金基体受拉应力，而氧化膜承受压应力。随氧化时间延长，氧化膜与基体间应力增大，使氧化膜表面形成裂纹甚至开裂脱落，因此在截面形貌中没有观察到明显氧化层生成，这也为空气中元素 O 和 Cl 向基体扩散提供了通道，图10 中晶界处 Ni 元素的缺失和 Mo 元素的富集也是此原因。Cr 元素的缺失是因为 O 元素向合金内部扩散时，合金表层元素 Cr 与元素 O 反应被消耗，使浓度降低。在合金次表层与基体内部，由于 Cr 元素存在浓度差的作用，促使合金内部 Cr 向表层扩散，并再次发生氧化反应。由于合金基体内部与近外层氧化膜区域元素 Cr 浓度差的原因，使元素 Cr 持续由基体内部向外扩散至氧化膜与基体交界区域。在元素 Cr、O 相互扩散期间，在贫化区相遇，发生元素 Cr 的选择性内氧化。根据图10 可以看出， ST In625 相较于 In625 晶间腐蚀更轻微，O、Cl 两种元素沿晶界扩散更少，这一结果与图8 中的表面 SEM 显示出 ST In625 表面形成的孔洞更少相对应，这是因为表面处理使得 ST In625 晶粒更细小均匀，且生成了更多的孪晶，与铸态纯镍金属相比，纳米孪晶层晶间腐蚀敏感性降低，具有更好的耐蚀性[26]。
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图10 In625 和 ST In625 在 750℃二元氯化物熔盐（NaCl＋KCl）中的截面腐蚀形貌（168 h）
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Fig.10 Cross section corrosion morphology of In625 and ST In625 in binary chloride molten salt (NaCl＋KCl) at 750℃ (168 h)
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图11 为 In625 和 ST In625 在 700℃三元氯化物熔盐（NaCl＋KCl＋CaCl2）中浸泡 168 h 后的截面腐蚀形貌与元素分布，与其在二元氯化物熔盐中的截面形貌相比，表面有明显的氧化层形成，主要为 Cr2O3，这与前面的 Raman 和表面 SEM / EDS 结果一致，在晶界处也存在 O、Cl 两种元素富集和 Cr 元素缺失，但晶间腐蚀更轻微。样品在三元氯化物熔盐中 O、Cl 两种元素的富集和 Cr 元素的缺失机理于其在二元氯化物熔盐中一致；根据元素分布图可以看到氧化层表面覆盖有一层颗粒状的 Ni 和 Cr 的尖晶石，可以减缓样品腐蚀速率，同时根据前面的表面 SEM 和 Raman 结果，在三元氯化物熔盐中样品表面有新的氧化层形成，是由于碱土金属氯化物熔盐（CaCl2）吸水性强[21]，空气中的氧扩散到熔盐中与合金表面的 Cr、Ni 等原子生成新的氧化层，能够减缓合金的晶间腐蚀，因此其晶间腐蚀更轻微。在三元氯化物熔盐中也同样能看出 ST In625 相较于 In625 具有更好的耐蚀性。
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图11 In625 和 ST In625 在 700℃三元氯化物熔盐（NaCl＋KCl＋CaCl2）中的截面腐蚀形貌（168 h）
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Fig.11 Cross section corrosion morphology of In625 and ST In625 in terylene chloride molten salt at 700℃ (168 h)
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3 腐蚀机理
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根据 In625 和 ST In625 的试验结果，可以得出两者在氯化物熔盐中的腐蚀机理较为一致，其腐蚀机理如图12 所示。氯化物熔盐中的腐蚀初始阶段是合金元素 Ni、Cr、O 在熔盐中发生溶解反应，在合金表面形成 NiCr2O4 和 Cr2O3 氧化膜[21]，如图12a 所示，在低氧压下 Cr 的氧化物形成优先于镍的氧化物，根据热力学倾向（表5 所示），三种合金生成氧化物的倾向为 Cr＞Fe＞Ni，但由于合金中 Fe 的含量较低，因此表面生成的主要为 Cr 和 Ni 的氧化物，且优先生成 Cr 的氧化物 Cr2O3，后生成 Ni 的氧化物 NiO，后生成的 NiO 会与先生成的 Cr2O3发生固态反应生成 NiCr2O4，所以在合金表面优先形成富铬的氧化物 Cr2O3，Cr 形成氧化物后，会产生体积膨胀，其形成的氧化膜与基体膨胀系数不匹配，致使合金基体受拉应力，而氧化膜承受压应力[28]。
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图12 镍基合金在多元氯化物熔盐中的腐蚀机理
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Fig.12 Corrosion mechanism of Nickel alloys in polychloride molten salts
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随氧化时间延长，氧化膜与及基体间应力增大，使氧化膜表面形成裂纹，甚至开裂脱落，如图12b 所示。这一现象为空气中元素 O 和 Cl 向基体扩散提供了通道，如图12c 所示，介质中的 O2和Cl− 元素主要沿晶界向基体内扩散，同时基体中的 Cr、Ni、 Mo 沿晶界向外扩散，因此在截面形貌中观察到晶界处 O、Cl 两种元素的富集和 Cr、Ni 两种元素的缺失。元素 O 向合金内部扩散，同时，随着腐蚀进行，合金表层元素 Cr 与元素 O 反应被消耗，使其浓度降低。在合金次表层与基体内部，Cr 元素存在浓度差，促使合金内部 Cr 向表层扩散，并再次发生氧化反应。合金基体内部与近外层氧化膜区域元素 Cr 存在浓度差，致使元素 Cr 持续由基体内部向外扩散至氧化膜与基体交界区域。在元素 Cr、O 相互扩散期间，在贫化区相遇，发生元素 Cr 的选择性内氧化。而 Ni 元素与 O 在含 Cr 环境下优先生成 NiCr2O4 而不会生成 NiO，这与表面 SEM / EDS 和Raman 分析得出的结果一致，而表面改性使得 ST In625 的表面晶粒更细小均匀，腐蚀生成的 Cr2O3 和 NiCr2O4 在样品表面分布也更均匀。腐蚀初期形成的氧化膜并不能稳定存在于氯化物熔盐中，根据文献[29]可知，在 NaCl-KCl 的共晶成分熔盐中，Cr 容易发生式（2）和（3）所示的溶解反应而失去保护性。
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这些生成的离子化合物最终溶解于熔盐中，这也就可以解释试样在熔盐腐蚀环境中的质量损失，同样合金表面保护性氧化膜的溶解加速了腐蚀的进行。而在三元氯化物熔盐中，腐蚀初期还会生成 Ni 和 Cr 的尖晶石附着在氧化层表面（如图7b 和 7f 所示），减缓腐蚀速率，这也是两种样品在三元氯化物熔盐中腐蚀 24 h 和 72 h 时后，失重小于二元氯化物熔盐的原因之一。
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在腐蚀中期，氯离子通过与合金表面的氧化层反应生成氯气向合金基体里扩散，如图12c 所示，与基体合金 Cr、Ni 反应生成 CrCl3 和 NiCl2，这就与金属氧化物的形成类似，根据热力学倾向（表6） CrCl3 优先于 NiCl2 生成。
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由于金属氯化物盐的蒸汽压高，铬与镍的氯化物通过试样表面的氧化膜扩散出来；在气体与熔盐界面，金属氯化物与氧气反应生成氧化物并释放出氯气，这样使得氯气又回归到氧化层与合金基体的界面；在低氧分压下，CrCl3 氧化优先于 NiCl2、CrCl3 与氧生成的 Cr2O3 富集在氧化层表面疏松多孔，对合金基体没有任何保护性。同时 Cr、Ni 等原子扩散到合金表面，通过反应溶解进入熔盐中，导致沉积金属原有位置出现空位。随着空位的出现，Mo 在金属内扩散和析出，导致 Mo 在金属表面和晶界处富集，随着腐蚀周期的延长，表面 EDS 检测到样品表面的 Mo 元素含量不断升高，同时截面 EDS 也显示出了 Cr、Ni 两种元素的缺失和 Mo 元素在晶界的富集。由此在样品表面出现腐蚀坑，而表面处理使得 ST In625 晶粒更细小均匀，对腐蚀的敏感性更低，耐蚀性更强，同时表面处理过程中生成的纳米孪晶层具有良好的自钝化性能和耐蚀性，所以 ST In625 表面的腐蚀坑更少[26]。有研究结果表明，NiO 比 Cr2O3 在氯化物熔盐的中性环境中更稳定[26]，这也就解释了腐蚀中后期在两种样品表面只检测到 NiO 而没有 Cr2O3。在腐蚀后期，随着腐蚀周期的延长，二元氯化物熔盐中两种样品表面的腐蚀坑继续增加，而三元氯化物熔盐中由于碱土金属氯化物熔盐 （CaCl2）吸水性强，空气中的氧扩散到熔盐中与合金表面的 Cr、Ni 等原子生成新的氧化层，能够减缓晶间腐蚀的速率。
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通过上述结果可知，对 In625 进行表面改性和退火处理后，得到的 ST In625 晶粒度更小，晶粒尺寸更均匀，其表面生成的氧化物分布也更均匀；同时在表面改性过程中生成了更多的孪晶。与铸态纯镍金属相比，纳米孪晶层具有良好的自钝化性能和耐蚀性[26]。纳米孪晶结构对缺陷在钝化膜中的扩散系数有显著影响，比铸态镍的缺陷扩散系数低约两个数量级，孪晶结构在表面形成薄且紧实的钝化膜。因此，ST In625 在氯化物熔盐中其表面不容易形成腐蚀坑，腐蚀失重更小，耐蚀性更强[30]。
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4 结论
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（1）基于镍基合金 In625，利用表面改性技术，获得晶粒度更小、晶粒尺寸更均匀及均匀分布小角度晶界的表面改性镍基合金 ST In625。ST In625 合金强度明显提升，拉伸塑性有所下降。
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（2）ST In625 在氯化物熔盐中的耐蚀性较 In625 明显增强，这是由于 ST In625 表面纳米孪晶结构易于形成薄且紧实的钝化膜，成分以 Cr2O3 和 NiCr2O4 为主，具有更好的自钝化性能，腐蚀敏感性降低。
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（3）研究成果为太阳能热发电储热材料的金属部件选择提供了全新的思路，未来可通过表面改性以及热处理工艺提高镍基合金等耐高温金属在熔盐环境中的耐腐蚀性，具有工业应用的前景，而高温改性合金在工业环境下的服役行为值得进一步探究。
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摘要
氯化物熔盐作为传热蓄热介质，对太阳能热发电储能系统中金属部件产生严重腐蚀，而针对镍基合金在氯化物熔盐中的高温腐蚀行为研究较少。以镍基合金 Inconel 625 和经过表面改性后的 Inconel 625（ST In625）为研究对象，利用组织表征、微拉伸试验及高温熔盐浸泡试验，研究不同样品的力学性能变化以及在二元和三元氯化物熔盐中的腐蚀行为。结果表明：ST In625 合金强度明显提升，拉伸塑性有所下降。腐蚀初期，两种样品在氯化物熔盐中形成的氧化膜以 Cr2O3和 NiCr2O4 为主， ST In625 表面产生的腐蚀坑较少；腐蚀后期，在两种样品表面均检测到 NiO，二元氯化物熔盐中两种样品表面未生成明显氧化层，出现明显腐蚀坑，而三元氯化物熔盐表面会生成新的 Cr2O3 和 NiCr2O4 絮状氧化层，无腐蚀坑出现。因此，在氯化物熔盐中 ST In625 的腐蚀失重较小，耐蚀性明显提高，且两种样品在二元氯化物熔盐中的腐蚀速率较低、但存在明显晶间腐蚀； 在三元氯化物熔盐中腐蚀速率更高，而晶间腐蚀较为轻微。通过表面改性提高了镍基合金在氯化物熔盐环境中的耐蚀性，可为太阳能热发电储热材料的金属部件选择提供全新的思路。
Abstract
With the implementation of a global sustainable development strategy, further development of solar energy resources has been pushed to commanding heights. Presently, nitrate and carbonate are the main energy storage materials in solar tower power generation systems; however, the application temperature is generally lower than 700 ℃. The maximum temperature of chloride molten salt can reach 900 ℃ as a heat transfer and heat storage medium, but it causes serious corrosion to metal parts. As a nickel-based superalloy, Inconel 625 has the advantages of high-temperature resistance, corrosion resistance, oxidation resistance, and fatigue resistance. However, there are few studies on the high-temperature corrosion behavior of Inconel 625 in chloride molten salt. In this study, Inconel 625 and the surface modified Inconel 625 (ST In625) after surface mechanical grinding and annealing at 750 ℃ are evaluated. The microstructures and mechanical properties of the two alloys are characterized using backscattered electron diffraction (EBSD) and microtensile tests. The two alloys are immersed in molten binary and ternary chloride salts, and their static corrosion rates are analyzed using the weight loss method. Field emission electron microscopy (SEM / EDS), laser confocal micro-Raman spectrometry (Raman), and field emission electron probe analysis (EPMA) are used to characterize the surface and cross-sectional morphologies, analyze the composition of the corrosion products and evaluate the high-temperature corrosion mechanism of the two alloys in chloride molten salt. The results showed that the grain size of ST In625 obtained after mechanical grinding and annealing was smaller and more uniform than that of In625. Moreover, ST In625 has small-angle grain boundaries with a uniform distribution, and its alloy strength increases significantly, whereas its tensile plasticity decreases. At the initial corrosion stage, Cr2O3 and NiCr2O4 were the main oxide films formed in the molten chloride salt of the two samples, and the corrosion pits on the surface of ST In625 were fewer than those of In625, which was due to the lower corrosion sensitivity and better self-passivation performance of the nano-twin layer on the surface of ST In625. In the later stage of corrosion, NiO was detected on the surface of both samples. No obvious oxide layer was formed on the surface of the two alloys in the binary chloride molten salt, and obvious corrosion pits appeared, whereas new Cr2O3 and NiCr2O4 oxide layers were formed on the surfaces of the two alloys in the ternary chloride molten salt, and no corrosion pits appeared. Therefore, the corrosion loss of ST In625 in the chloride molten salt was small, and the corrosion resistance was significantly improved. The corrosion rates of the two alloys in the binary chloride molten salt were low; however, intergranular corrosion was evident. Moreover, the corrosion rate was high in the ternary chloride molten salt, and the intergranular corrosion was slight. This study improves the corrosion resistance of nickel-based alloys in chloride molten salt environments by surface modification and provides a new idea for the selection of metal components for solar thermal power storage materials. In the future, surface modification and heat treatment can improve the corrosion resistance of nickel-based alloys and other high-temperature-resistant metals in molten salt environments, which have the potential for industrial application. The service behavior of high-temperature-modified alloys in industrial environments is worthy of further investigation.
