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0 前言
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1928 年，REHBINDER[1]发现表面活性物质能够降低晶体的表面能，从而降低晶体的硬度，使其更容易断裂。1936 年，REHBINDER 进一步发现极性分子会影响大多数工程材料的表面变形和裂纹扩展，提出表面活性物质（如酒精）会被工程材料的微裂纹吸收，促进裂纹的扩展，润湿后材料的表面强度会降低，从而更容易发生变形。极性分子的吸附作用导致工件表面的强度和硬度降低，从而使工件材料更容易去除的现象被称为“Rehbinder”效应。
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无论是材料的切削加工，还是粉体材料的研磨，都可以利用 Rehbinder 效应对工件表面特性的影响，获得质量更高的零件或产品。随着超精密加工技术的发展，在微观尺度上表面效应对材料变形、材料去除及表面完整性有着更加显著的影响。当 Rehbinder 效应发生在微观尺度时，其定义可以作进一步扩展：表面活性物质吸附在工件表面，使材料发生一定程度的物理损伤，降低工件表面强度。如果在岩石和塑性材料的加工过程中工件表面存在微裂纹，吸附在工件材料表面的表面活性物质会进入微裂纹并继续渗透，促进工件表面的微裂纹扩展，加速组织结构的机械破坏[2]，进而减小加工过程中的作用力，使材料更容易去除。该过程可以用式（1） Griffith 方程[3]进行解释，极限断裂应力随着表面自由能的减小而减小，随着初始裂纹长度的增大而减小。
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式中σ s 是断裂的极限应力； EY 是弹性模量；γs 是定义可进一步扩展为新产生裂纹表面的自由能；Lc是裂纹的初始长度。
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当 Rehbinder 效应发生在纳观尺度时，表面活性物质吸附在工件表面，分子 / 原子间化学反应成键形成新的物质，从而使材料发生一定程度的改性，而传统观念认为纳米尺度下材料的去除只是键断裂的宏观物理表现，与化学反应无关[4]。
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本文的逻辑结构图如图1 所示，接下来分别从 Rehbinder 效应在硬脆材料和塑性材料去除过程中的表现形式进行总结，并分析其作用机制。
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图1 本文逻辑结构图
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Fig.1 Logical structure diagram of this paper
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1 Rehbinder 效应在机械制造过程中的典型表现形式
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1.1 硬脆材料去除过程中的 Rehbinder 效应
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Rehbinder 效应会降低硬脆材料的硬度、屈服强度和拉伸强度等力学性能。在硬脆材料的实际加工过程中，同样可以利用 Rehbinder 效应来减少加工中的作用力，使加工更容易进行，以及获得更好的表面质量。
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WESTWOOD[5]发现，表面活性物质可以促进岩石、矿物、有机晶体、金属、陶瓷、玻璃和聚合物的断裂行为。20 世纪 40 年代，SHREINER 等[6] 对岩石钻孔时发现，向冲洗液中添加表面活性剂会导致岩石表面软化，从而提高钻孔效率。例如，浓度为 0.01％的氯化铝溶液可以使石英岩中的钻孔速度提高 65％；对于花岗岩，浓度为 0.05％的氯化铝溶液可以使钻孔速度提高 35％。然而，SELIM 等[7] 用金刚石钻头对石英岩钻孔时，发现有机添加剂能有效地提高金刚石钻头的钻速和使用寿命，但是不能证明添加剂降低了岩石的表面强度。COOPER[8] 也认为醇类添加剂可以在一定程度上减缓钻头的磨损，从而提高钻孔效率。
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STOXREITER 等[9]研究了不同环境条件下流体射流在坚硬岩层中的切割性能，研制出了一种替代水流的切削液来满足不同的工况条件。 ROBINSON[10]对印第安纳石灰岩的压缩试验表明，使用二羧酸钠盐作为润湿剂可以使该岩石的塑性屈服强度降低 25%。SETO 等[11]研究了砂岩在三种不同溶液中拉伸强度和压缩强度的变化，发现化学添加剂的浓度对砂岩的压缩强度影响很小，对拉伸强度影响较大，并且在一定浓度下拉伸强度最低，该浓度与溶液的 Zeta 电位有关。LI 等[12]使用金刚石钻头在不同的表面活性剂条件下对砂岩进行钻孔试验，发现表面活性剂可以降低砂岩的硬度，还存在一些表面活性剂可以促使水更好地扩散到砂岩表面，从而提高钻孔速度。KESHAVARZ 等[13]指出溶剂的极性越大，岩石强度降低地越大，Rehbinder 效应越显著。
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SKVORTSOVA[14]表示表面活性介质促进材料的塑性变形是 Rehbinder 效应的表现形式，研究了岩盐在不同溶液环境中的蠕变机制。图2 表示了岩盐在石蜡油（曲线 1）和在饱和 NaCl 水溶液（曲线 2）中的变形曲线。SKVORTSOVA[15]的研究表明，除了位错机制，岩盐在水（表面活性介质和溶解盐的液体）存在下发生的再结晶机制对其蠕变过程也非常重要，这被认为是 Rehbinder 效应的一种形式。
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图2 岩盐在石蜡油和饱和 NaCl 溶液中的典型变形曲线[14]
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Fig.2 Typical deformation curves of sodium chloride in paraffinic oil and in a saturated sodium chloride aqueous solution[14]
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岩石可以看作是一种聚晶硬脆材料，其性质与单晶碳化硅、单晶硅和蓝宝石等单晶硬脆材料有较大不同。单晶碳化硅（SiC）由于具有各向异性，在抛光过程中不同的晶面具有不同的材料去除率和表面质量[16]。PAN 等[17]将含有过氧化氢（H2O2）、氢氧化钾（KOH）和二氧化硅（SiO2）胶体的浆料对 6H-SiC 的硅面进行化学机械抛光，得到了表面粗糙度为 0.066 7 nm 的无缺陷表面，其作用机理如式 （2）～（5）所示。ZHOU 等[18]和 KUBOTA 等[19] 将铁磨料颗粒作为催化剂加入 H2O2溶液中，得到更高的材料去除率以及光滑无损伤的 SiC 表面，发现加入催化剂的浆料可以产生羟基自由基，从而使 SiC 氧化去除。
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LU 等[20]使用溶胶-凝胶抛光垫对 4H-SiC 和 6H-SiC 衬底（包括硅面和碳面）进行抛光，使用蒸馏水作为冷却液，获得具有纳米级表面粗糙度的无划痕 SiC 衬底表面。LUO 等[21]使用溶胶-凝胶抛光垫抛光 6H-SiC，使用蒸馏水作为冷却液，实现 SiC 材料在纳米尺度上的均匀去除，获得光滑、无划伤的晶片表面。PRATAP 等[22]进行干燥和 10%（质量分数）KOH 溶液条件下锥形金刚石压头划擦单晶硅 <100>晶片的试验，Zeta 电位的测量结果和纳米压痕所得到的载荷-位移曲线都表明在 KOH 溶液存在的情况下，硅表面的硬度降低，弹性模量增加，干燥和 KOH 溶液条件下硅表面的纳米硬度分别为 12.76 GPa 和 10.64 GPa，其原因为硅与 KOH 反应生成了比硅硬度低的 Si（OH）4，金刚石压头尖端的黏着磨损和磨料磨损也因此减小，工件表面的裂纹更少。蓝宝石也是一种具有各向异性的硬脆材料，LUO 等[23]使用溶胶-凝胶抛光垫对蓝宝石衬底（包括 C 向、A 向和 M 向）进行抛光，使用蒸馏水作为冷却液，获得了表面无划痕、表面粗糙度为纳米级的 C 向蓝宝石衬底。ZHU 等[24]发现水在蓝宝石的化学机械抛光过程中起着重要作用，有利于材料去除和获得更好的表面粗糙度。单晶硬脆材料的抛光加工去除过程中以化学反应去除为主导，极性分子吸附到工件材料表面，在工件表面形成氧化层或产生羟基自由基进一步与工件材料发生化学反应，从而使工件材料更容易去除，获得更好的表面质量，这也是 Rehbinder 效应的一种表现形式。
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1.2 塑性材料去除过程中的 Rehbinder 效应
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在塑性材料的机械去除（尤其是切削加工）过程中，在切削液中加入极性分子会降低加工过程中的切削力，以及获得更好的表面质量。最初许多研究者是将油酸溶液或四氯化碳（CCl4）溶液作为切削液，通过切削试验来验证 Rehbinder 效应。 SHAW[25]发现在低速切削时使用切削液可以降低切削力和改善工件的表面质量，因为在低速切削时 CCl4 会与金属发生化学反应，形成具有低剪切强度的固态薄膜。BARLOW[26]则表示，在工件表面上的切削液可以降低切削力，但是由于工件表面化学反应的阻挡，切削液难以渗透到亚表面发挥作用。
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表面活性介质会与工件表面反应，降低塑性材料的屈服强度和剪切强度。REHBINDER[27]进行了单晶纯锡的拉伸试验，在惰性介质（石蜡油）中加入表面活性介质（油酸或醇类），发现在表面活性介质的润湿作用下，锡的屈服强度降低到原来的一半，并且导电性下降。KEMSLEY[28]重复了 Rehbinder 的单晶纯锡拉伸试验，发现在不同的表面润湿条件下，材料拉伸的峰值应力没有发生显著变化。他认为 REHBINDER 没有具体说明使用的是哪一种石蜡油，不同黏度的石蜡油可能是没有观察到 Rehbinder 效应的原因。USUI 等[29]的试验表明，在常规拉伸或扭转试验中 CCl4 几乎不起作用，但是在较大应变的扭转试验中，CCl4会进入材料表面产生的微裂纹中，阻止裂纹闭合。在低速切削试验中也发现了 CCl4 会进入工件表面的微裂纹中阻止裂纹闭合，这与表面活性介质的吸附理论相似，也验证了 REHBINDER 的观点在一定条件下是正确的。APONTE-ROMAN 等[30]进行了金膜在表面活性剂中的纳米压痕试验，发现在同样压痕深度下所需的载荷更小。
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在实际加工过程中发现，Rehbinder 效应与工件材料的晶粒粒度以及加工去除过程中的工艺参数有关。榊田勝実等[31]在黄铜工件的下半部分涂上墨水后进行正交切削试验，发现切削至涂有墨水部分时切削力明显变小，且形成的切屑急剧变薄，中山一雄[32] 认为是 Rehbinder 效应降低了材料的断裂应变，而且在裂纹扩展过程中墨水分子渗入并吸附在切削过程产生的微小裂纹中，阻止了裂纹的再次闭合。SATO 等[33]对比了干切削和水溶性切削液润滑条件下 TiN、 TiAlN、TiSiN 和 AlCrSiN 涂层刀具的刀具寿命，发现加入硫酸极压添加剂时，刀具寿命得到了提高。 CHAUDHARI 等[34]采用了四种不同晶粒尺寸的工件样品：硬化铜工件、退火铜工件和铝合金 AA6061-T6 和 RSA-6061 铝合金工件，使用金属标记墨水诱导Rehbinder 效应。其中前三种工件的晶粒尺寸较大，而 RSA-6061 铝合金工件具有纳米尺寸晶粒。在单点金刚石超精密车削试验过程中，发现有油墨区域的切削力与切屑厚度相比较于没有油墨区域的切削力与切屑厚度均降低了 50%左右。图3 反映了切削深度为 10 μm，切削速度为 50 mm / min 条件下加工硬化铜样品时切削力随着时间的变化，可以明显看出在涂有油墨区域中吃刀抗力更小，且切削力有显著下降。由于退火铜的晶粒尺寸更大，切屑的变化情况更加明显。对于铝合金 AA-6061-T6，可以观察到与铜工件同样的现象，但是由于 RSA-6061 晶粒尺寸非常小，观察不到明显的 Rehbinder 效应，切削力只降低了 30%。试验结果表明，Rehbinder 效应受到工件晶粒尺寸的影响，晶粒尺寸越大，Rehbinder 效应越明显。主要是因为材料的晶粒尺寸越大，位错密度越高且初始状态时存在更多的微裂纹和孔隙等，导致 Rehbinder 效应更加显著，但是微裂纹不是 Rehbinder 效应的必要条件。CHAUDHARI 等[35]又做了两组切削试验。第一组为金刚石刀具切削硬化铜工件的正交切削试验，在第一次试验中不使用表面活性剂，第二次试验中使用活性油墨，第二组为金刚石刀具切削硬化铜工件的端面车削试验。第一组试验的结果证明有油墨时的切屑厚度明显小于没有油墨的，他们还发现在车削加工时，表面活性介质的有效性随着切削速度的增加而降低，进给速度和切削速度对表面活性介质有效性的影响随着最大有效未切削切屑厚度的减小而降低。在低切削速度下，试验中的切削力最大可以减少 60%。
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图3 加工硬化铜工件时吃刀抗力、切削力以及切屑厚度的减小（扫描电镜图放大倍数：500）[34]
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Fig.3 Reduction in cutting and thrust forces and chip thickness for hardened copper (magnification of SEM: 500) [34]
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ZHANG 等[36]使用刀尖半径为 0.8 mm 的单晶金刚石刀具对退火铝合金（AA6061-T6）工件进行微切削试验，在一半工件表面上涂抹 Dykem 金属标记墨水，切削速度为 100 mm / min，切削深度为 10 μm。在墨水诱导的 Rehbinder 效应作用下，平均切削力从 0.94 N 降低到 0.68 N，切削厚度从 16.74～35.26 μm 变化到 16.35～23.83 μm，工件表面平均硬度从 108 HV 降低到 100 HV。他们进一步做了切削速度为50 mm / min，切削深度为50 μm 的切削试验，发现表面活性剂会影响工件的晶粒取向和晶粒大小，无表面活性剂时工件晶粒的平均尺寸为 13.5 μm，切削过程中位错运动模式主要是位错攀升，而在 Rehbinder 效应作用下的工件晶粒尺寸为 24.6 μm，位错运动模式主要是位错滑移[37]。
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KAMIYA 等[38]分别做了干切削试验和采用复合切削油润滑条件下多种铝合金工件的切削试验，并对产生的切屑进行分析。如图4 所示，由于切削油渗入工件材料的微裂纹中产生了 Rehbinder 效应， A2017、A4032、Al-12%Si 铝合金在湿切削过程中的切屑折断力显著增加，但是其他牌号铝合金的切屑折断力在干切削和湿切削过程中没有明显变化。合金成分对 Rehbinder 效应有一定的影响，图4 中 7 种铝合金的第二相粒子成分如表1 所示，试验结果表明含有 Al2Cu 或 Si 的合金在湿切削中的 Rehbinder 效应更明显。
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图4 铝合金的切屑断裂系数[38]
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Fig.4 Chip-breaking factor of aluminum alloys [38]
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表1 铝合金中的第二相粒子成分[38]
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Table1 Composition of second-phase particles in aluminum alloys [38]
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ZHANG等[39]使用刀尖圆弧半径为0.8 mm的单晶金刚石刀具，对铝合金 AA6061-T6 进行切槽试验，切削前在一半的工件表面上涂上一层 Dykem 永久性金属标记墨水，如图5 所示。研究发现对于 10 μm 的槽，随着切削速度的增加，Rehbinder 效应对切削力的影响逐渐减小，而对于 1 μm 的槽，在一定的切削速度范围内，切削力减少的百分比保持相对恒定。显微硬度测试表明，表面活性剂作用下的工件表面硬度更低。
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图5 切削试验原理图[39]
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Fig.5 Schematic for cutting[39]
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ZHENG 等[40]进行了立方氮化硼刀具对马氏体时效钢 3J33C 的正交切削试验，使用含有双丙酮醇的标记墨水作为表面活性剂来诱导 Rehbinder 效应。不同切削参数下的试验结果都表明在表面活性剂的作用下，切削力和吃刀抗力明显减小，有油墨区域的切屑厚度更薄、表面质量更好。
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JIA 等[41]进行了水环境、微量润滑（Minimum quantity lubrication，MQL）、静电雾化微量润滑 （ Electrostatic atomization minimum quantity lubrication，EMQL）和添加卵磷脂的静电雾化微量润滑（Lecithin gain EMQL，L＋EMQL）四种工况下磨削 Ti-6Al-4V 钛合金的对比试验，MQL 和 EMQL 试验中使用大豆油为基础油，卵磷脂是从大豆油中提纯得到的具有亲脂性和亲水性的表面活性剂，L＋EMQL 工况下卵磷脂和大豆油的体积比为 1∶10，砂轮的磨料为立方氮化硼，磨削加工的线速度为 30 m / s，进给速度为 3.5 m / s，磨削深度为 10 µm。结果发现，L＋EMQL 工况下的工件表面温度最低，磨削加工的切向力与法向力最小，加工出的表面质量最好。表示在 EMQL 工况下可以在工件表面观察到 Rehbinder 效应，带电粒子可以加速材料表面的键断裂，有效降低表面材料的断裂强度、硬度和塑性变形抗力，从而提高工件的表面质量。而卵磷脂的加入可以降低大豆油的表面张力，提高其迁移渗透活性，从而使得 Rehbinder 效应更加显著。进一步研究发现，当卵磷脂混合比为 2∶10 和 2.5∶10 时，工件表面完整性较好，混合比为 2∶10 时，获得的最小表面粗糙度 Sa 为 0.49 µm。
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YIN等[42]进行了碳化钨刀具切削Inconel718的试验，分别使用胶水、导热硅脂和液体石墨烯作为表面活性导热介质，将厚度为 0.1 mm 的表面活性介质涂覆到工件表面并风干 5 min，切削速度为 30 mm / min，切削宽度为 2 mm。试验结果表明，与未使用表面活性剂相比，使用胶水、导热硅脂和液体石墨烯时切削力分别下降了 7%、10%和 11%，工件表面温度从 630℃分别降低至 616℃、605℃ 和552℃，表面粗糙度从0.53 μm分别降低至0.45 μm、 0.42 μm 和 0.41 μm，使用液体石墨烯作为表面活性剂时，工件的显微硬度从 482 HV 降低到 445 HV（降低了 8%），切削过程中最大切屑厚度从 312 µm 减小到 213 µm（减少了 32%），其原因为表面活性剂导致材料的断裂韧性下降，加剧工件表面的位错堆积、应力集中和微裂纹的扩展。通过比较发现液体石墨烯是改善 Inconel718 可加工性最合适的表面活性剂之一，在 Rehbinder 效应和传热效应的耦合作用下使工件材料表面改性，从而更有效地切削难加工合金。YAN 等[43]在水溶液、E709 和 Blasocut 乳化型切削液条件下，使用 PVD 涂层硬质合金刀片对 NiCr20TiAl-T6 进行端面铣削试验，切削速度为 79 mm / min，进给速度为 127 mm / min，切削深度 0.2 mm，结果发现 Blasocut 切削液条件下的切削力幅值最小，产生的毛刺最小。
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2 Rehbinder 效应的作用机制
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2.1 吸附
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Rehbinder 效应发生的前提是极性分子在工件材料表面产生吸附[44]、滑移[45]等现象。目前常用的活性剂包括油酸、卤族元素化合物、醇类和金属油墨等，极性分子的吸附作用增加了工件表面原子间的键长，促进自由表面的生成。吸附强度满足 Gibbs 公式（式（6））、Langmuir 方程（式（7））和 Shishkovskii 相关方程（式（8））[46]：
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式中，R 是摩尔气体常数；T 是绝对温度；Γ 是吸附能；γ 是表面能；γ0 是初始状态表面能；c 是活性介质的浓度；a 是吸附活性；b=RTΓmax。
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可以利用式（6）～（8）进行吸附强度的简单评估，吸附作用除了受到极性分子的浓度和吸附活性的影响，还与环境温度、应力状态、接触时间等条件有关。RUSANOV[47]推导了分散粒子化学势、分散吉布斯能和分散活化能的统计力学表达式，并对具有液体连续介质和固体或液体分散相的单分散体系进行了计算。PODGAETSKII[48]对热力学条件和相关吸附理论进行了补充，并根据泰姆金等温线对吸附情况进行详细分析。表面强度的降低不是瞬间改变的，需要一个物理吸附和化学反应的过程。
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2.2 极性分子吸附后的表面作用机制
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极性分子吸附在工件材料表面后，扩散、位错和间隙[49]三种机制促进了 Rehbinder 效应的发生。
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扩散机制主要考虑动力学因素，极性分子的迁移率是重要的参数之一，能够反映微裂纹的破裂速度，迁移率越高，裂纹破裂的就越快，Rehbinder 效应就更加明显。极性分子会使其所覆盖的晶体表面层的强度显著降低，使晶体发生断裂和扭曲现象[50]。渗透效应也是一个重要的因素，极性分子会从微裂纹或者间隙之中继续向下渗透[51]，渗透效应存在和持续时间取决于极性分子的性质和毛细作用过程的热力学参数[52]。
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位错机制与工件材料的微观组织结构以及极性分子与工件材料表面原子的相互作用有关。晶粒尺寸越大，Rehbinder 效应越明显。主要考虑以下几种形式的作用：第一种形式是脆化作用[53]，极性分子和工件之间的分子间吸引力，促进工件原子移动，从而导致应变局部化和材料发生脆化[54]，材料的强度会降低；第二种是塑化作用，通常表现为宏观屈服点的降低，硬化系数的降低，恒载蠕变变形速率的增加。此外还有强化硬化作用等[55]。
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间隙机制往往是在存在较高的局部应力和加载速率时发生的。在超精密微切削中，刀尖接触区的剪切面在表面活性剂的影响下往往存在较高的局部应力[56-58]，使得加工时工件表面原子间的连接键发生断裂，在金属表面上产生自由电子，极性分子能够与表面电子成键，导致金属表面强度显著降低以及位错塞积和工件表面的韧性破坏，从而减少加工时的作用力，如图6 所示。
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吸附在工件表面的极性分子还会与工件材料发生化学反应，在工件表面生成新的化学成分，从而使材料更容易去除，是一个化学去除和机械去除综合作用的过程，上述三种机制也会促进化学反应的进行。
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1.1 节中 REHBINDER[27]对岩石的钻孔试验结果和 1.2 节中 USUI 等[29]的扭转试验结果主要涉及扩散机制和间隙机制。1.1 节中 SKVORTSOVA[15] 的岩盐塑性变形试验结果和 1.2 节中 CHAUDHARI 等[35]采用不同晶粒度材料的切削试验结果可以用位错机制来解释。但在超精密加工中，单晶碳化硅、蓝宝石以及金属的材料去除过程往往涉及到化学反应以及三种机制的综合作用。
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理论模型对 Rehbinder 效应的解释具有一定的局限性，因此要借助数值仿真来做进一步研究。
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图6 极性分子与材料表面原子间的相互作用[35]
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Fig.6 Interaction between polar molecules and surface atoms of materials [35]
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3 Rehbinder 效应的仿真研究
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3.1 宏观尺度的数值模拟
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数值模拟是对工程问题和物理问题进行数学建模并通过计算机进行求解计算的一种方法。离散元法可以用来模拟岩石的力学作用过程，有限元仿真是模拟较大尺度下塑性材料变形和去除过程的重要手段。
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CHEN 等[59]根据氯离子对钢筋的腐蚀试验，提出了一种基于离散元的数值仿真模型来研究砂浆在腐蚀作用下的开裂行为。MUTHULINGAM 等[60]建立了氯离子环境下钢筋混凝土腐蚀的有限元仿真模型，GERMAN 等[61]在其基础上建立了新的数值仿真模型，指出游离态的氯离子会在钢筋混凝土中渗透腐蚀，氯化物的扩散系数越高，腐蚀情况越明显。氯离子的这种扩散和迁移现象也可以看成是一种 Rehbinder 效应，在该仿真模型中，氯离子的总通量如式（9）所示，游离态氯离子浓度如式（10） 所示。利用 Matlab 软件按照图7 所示的计算流程得到仿真结果，首先循环计算氯离子和氧离子浓度，当游离氯离子达到阈值时，计算腐蚀电位和腐蚀电流，最后得到钢筋的锈蚀质量，以此来判断腐蚀情况。
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式中， J cl 是总的氯离子通量； Dcl 是氯化物扩散系数；是游离态氯的浓度，表示为水泥质量的百分比；t 是氯离子在体系中的运动时间；z 是氯离子的化合价；F 是法拉第常数；R 是通用气体常数；T 为绝对温度； Ecl 为氯离子形成的局部电势；α、β 为经验常数；∇ 是哈密顿算子。
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图7 计算程序[61]
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Fig.7 Calculation procedure[61]
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SARKAR 等[62]在TIXIER等[63]和KRAJCINOVIC 等[64]的模型基础上，考虑了溶液中离子的扩散和浸出问题，建立了水泥基材料在硫酸盐侵蚀作用下降解的数学模型。溶液中离子的扩散模型如式（11） 所示，硫酸盐引起的化学反应如图8 所示，结果表明，硫酸根离子的扩散作用会导致水泥基材料的溶解、沉淀以及发生化学反应，导致材料强度的降低以及裂纹的产生和进一步扩展。该模型可用于对水泥基材料结构进行性能评估。
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式中， c i 为第 i 个离子的浓度；t 是溶液中离子的运动时间；为离子的自由溶液扩散率；ϕ 为孔隙度； τ 为弯曲度； γi 为离子的化学活度系数。公式右边第一项是浓度梯度引起的扩散速率，第二项是离子之间相互作用产生的扩散速率。
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图8 硫酸盐引起的化学反应示意图[62]
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Fig.8 Schematic diagram of the chemical reactions due to sulfate[62]
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姜峰[65]提出了一种材料失效模型，如式（12） 所示，通过调整不同的修正系数来考虑 Rehbinder 效应对材料失效应变的影响。
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式中，εf 是材料失效应变；λ 是常数，通过拟合获得；p 是静水应力；σ Mises 是 Mises 应力；Kr为考虑 Rehbinder 效应的系数，对于干切削和 MQL 切削， Kr=1；Km为修正系数，根据切削试验确定；K 为初始断裂应变；包含 p / σ 的第四项表征了应力三轴度对材料失效应变的影响；最后一项是温度的多项式拟合式，表征了切削温度对材料失效应变的影响， d0～d4 是多项式拟合系数；T 是切削温度。
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CHAPMAN[66]建立了一个模拟吸附沉降的数值模拟模型，来模拟河流中 NaOH 对金属矿（含金属 Zn、Al、Cu、Fe 和 Na）的吸附作用和化学反应，该模型使用 MINEQL 软件作为化学平衡子模型的基础，物理传输子模型采用了卷积程序，用脉冲函数的近似形式来计算一维对流-扩散方程，如式（13） 所示。模拟结果表明在河床上存在大量沉淀物以及大量金属离子。
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式中，向量 m 表示所设置化学成分通过河流横截面的摩尔流量；t 是溶液中化学成分的运动时间；y 是固定点到河流下游所测位置的时间；D'是速度衰减系数；C 是组分集合与沉淀集合相关的化学计量系数矩阵；向量 s 是沉淀物的摩尔密度；B 是将组分集合与表面物质集合关联的化学计量系数矩阵；向量 q 是表面物质的线性摩尔密度；f 和 g 分别是化学成分的主动输入和被动输入向量。
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BARZEGARI 等[67]建立了金属镁在液体环境中降解和腐蚀的数学模型，如式（14）～（16）所示，并通过有限元方法进行计算和分析，模拟结果如图9 所示，镁在水的作用下，表面会生成氢氧化镁保护膜，可以在一定程度上阻止金属降解，当溶液中含有其他离子（如氯离子）时，氯离子会破坏氢氧化镁保护膜，导致金属的进一步降解和腐蚀 （图中灰色表面）。
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图9 数值模拟结果[67]
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Fig.9 Numerical simulation result[67]
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式中，CMg 是镁离子的浓度；t 是溶液中化学成分的运动时间；∇ 是哈密顿算子；是镁离子的扩散系数；k1、k2反映了相关化学反应的反应速率；CFilm 为保护层的浓度；[Film]max 是保护层的最大浓度； [Cl]是氯离子的浓度；φ为空间里每个点到边界的距离的函数； ∇n 是多粒子体系 n 的哈密顿算子；[Mg]sol 是镁离子的密度；[Mg]sat 是镁离子在介质中饱和时的浓度。
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ZHANG 等[39]使用 ABAQUS / Explicit 软件，采用 Johnson-Cook（J-C）本构模型建立了铝合金 AA-6061 的切削仿真模型。将受油墨影响的工件层设置较低的断裂能来模拟切屑形成过程中表面微裂纹的形成，从而模拟 Rehbinder 效应。图10a 为常规切削条件下的模拟结果，图10b 为模拟的 Rehbinder 效应，从图10b 可以看出切屑上有“微裂纹”，而且产生的切屑更薄。
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图10 切屑形态和等效塑性应变的模拟结果[39]
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Fig.10 Simulated chip morphology and the equivalent plastic strain [39]
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CHAUDHARI 等[34]使用 ABAQUS / Explicit 软件建立了正交切削模型，工件采用平均晶粒尺寸为 20 μm 的六边形颗粒模型，在工件表面顶部建立一层厚度为 1 μm 的层来表示活性油墨的吸附作用，并采用平均尺寸为1 μm的CPE4R单元进行网格划分，活性油墨吸附的工件层设置较高的弹性模量和比铜高 1.5 倍的屈服应力来模拟 Rehbinder 效应。切削模拟中的工件材料采用 J-C 本构模型，图11a、11b 是模拟在活性油墨作用下的应力分布图，发现有油墨存在时，主变形区剪切应力较高且应力较为集中，从侧面说明了切削力的降低，验证了 Rehbinder 效应。
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图11 有油墨条件下的仿真结果[34]
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Fig.11 Simulation results with ink [34]
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ZHENG 等[40]使用 ABAQUS / Explicit软件建立了马氏体时效钢 3J33C 的正交切削模型，采用五种不同性能的晶粒模拟马氏体不锈钢的组织（分别标记为 1～5），工件材料采用 J-C 本构模型，将工件表层中五种晶粒的屈服应力分别设置为正常初始屈服应力的 70%、85%、100%、115%和 130%，其他本构模型参数保持不变，来模拟 Rehbinder 效应。图12 显示了超精密加工的试验和模拟结果，没有表面活性剂时，切屑表面发生褶皱的现象（图12b），在有表面活性剂时，切屑厚度明显减小（图12c），模拟得到的切削力结果也与 Rehbinder 效应一致。
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由于表面活性剂在材料表面的吸附和在裂纹中的扩散作用难以建模，因此通过数值模拟方法对 Rehbinder 效应的研究较少，尤其是对于岩石等聚晶材料，目前大部分研究所模拟的吸附作用是对材料的表面改性，而没有涉及渗透和扩散作用。
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图12 马氏体时效钢 3J33C 超精密加工试验与模拟结果的比较[40]
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Fig.12 Comparison of experimental and simulation results on ultra-precision processing of maraging steel 3J33C [40]
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3.2 微纳尺度的数值仿真
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分子动力学（Molecular dynamics，MD）是依据牛顿力学来求解分子运动的分子模拟方法，可以在更小尺度探讨 Rehbinder 效应的产生机制，同时这种技术更适合模拟单晶硬脆材料的变形和去除过程。分子动力学仿真的关键在于力场和势函数的选择，这也决定了仿真结果的可靠性。
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TANG 等[68]进行了水对单晶硅纳米压痕变形影响的分子动力学分析，结果发现在水的作用下，产生的压痕深度更深。CHEN 等[69]在研究硅片的纳米级摩擦磨损特性时发现，水润滑条件下的磨损率和摩擦因数都低于干摩擦条件下的，提出了水润滑条件下的纳米磨损机制是一个分子尺度的材料去除过程。ZHOU 等[70]进行了水膜作用下金刚石磨粒纳米研磨单晶碳化硅（SiC）的分子动力学仿真，仿真模型如图13 所示，金刚石磨料的半径为 4 nm 并设置为刚体来忽略磨料磨损对抛光的影响，水分子采用 SPC / E 模型，忽略水分子中氢原子与碳化硅以及金刚石磨粒的相互作用，水分子内部原子的相互作用以及氧原子与其他原子的相互作用均采用 Lennard-Jones（L-J）势[71]，如式（17）所示：
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式中，Vij 表示原子 i 和原子 j 之间的相互作用势； ε 表示决定能级的势深；σ 表示具有最小势能的平衡距离；r 表示两个原子之间的距离。该仿真试验重点研究了水膜厚度和外载荷对 SiC 衬底表面粗糙度、亚表面损伤程度、应力和温度的影响。
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图14 所示是纳米研磨后沟槽的表面形貌，研究发现，外部载荷越小，水膜越厚，SiC 衬底的表面质量越好。水膜的存在会使 SiC 的结构发生非晶化相变，非晶化相变更有助于 SiC 被去除。如果外部载荷越大，水膜厚度越小，非晶化相变的原子增多更有利于材料的去除。但是，外部载荷越大，SiC 晶体的亚表面损伤也会更严重，水膜越厚，平均摩擦力和法向力也就越低，SiC 衬底的去除是通过化学作用和机械作用的耦合效应进行的，如下面的化学反应式（式（18））所示：
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SiC 和水分子发生化学反应，产生容易去除的二氧化硅，从而被机械去除。XI 等[72]通过反应力场分子动力学模拟发现，氢原子从水分子分离时，会促进其他水分子与 SiC 反应，生成 H2SiO3，并会在后续反应中生成 SiO2。进一步研究发现，在水分子的作用下，碳化硅会以可溶性硅酸的形式直接溶解在水中[73]，与 1.1 节中 PAN 等[17]的试验结果也具有一致性。
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图13 金刚石研磨碳化硅的分子动力学仿真模型[70]
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Fig.13 MD simulation model of diamond grinding silicon carbide[70]
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图14 纳米研磨结束时凹槽的表面形态[70]
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Fig.14 Surface morphology of the groove at the end of nano-abrading process [70]
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WANG 等[74]进行了水介质中金刚石压头在单晶铜上纳米压痕的分子动力学仿真，结果发现在水的作用下，压头在初始压入期间产生更大的载荷，但在完全压入时载荷较低，水分子的存在可以显著减小摩擦力。REN 等[75]进行了水润滑条件下的纳米划痕仿真，仿真模型如图15 所示，由刚性锥形金刚石压头、水层和无缺陷单晶铜工件组成，压头由 8 577 个原子组成，底部半径为 3 nm，顶角为 60°，水分子采用 TIP4P / 2005 模型，氢、氧原子之间的相互作用以及氧原子与其他原子的相互作用采用 L-J 势，研究了不同水层厚度、划痕深度、划擦速度在仿真过程中对工件加工表面质量、划擦力的影响，发现在划痕深度相同时，干燥条件下和水润滑条件下工件施加在刀尖上的力几乎相同，但是有水层润滑的情况下可以获得更高的表面质量。图16a 为干燥条件下，划痕区域出现大面积微裂纹向两侧延伸，并有大量原子累积，图16b 为水润滑条件下，没有发现明显的微裂纹和原子累积。
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图15 水润滑的 MD 模拟模型示意图[75]
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Fig.15 Schematic of the MD simulation model for water-lubricated condition [75]
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图16 划擦速度 400 m / s 时金刚石压头划擦单晶铜划痕表面的俯视图和斜视图[75]
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Fig.16 Top and oblique views of diamond indenter scratching single crystal copper surface at the scratching speed of 400 m / s [75]
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SHI 等[76]进行了水膜作用下球形金刚石压头对单晶铜的纳米划痕仿真，金刚石压头的半径为 2.5 nm，含有 11 976 个原子，并被设置为刚体，水分子采用 TIP4P 模型，氢、氧原子之间的相互作用以及氧原子与其他原子的相互作用采用 L-J 势，研究了不同厚度的水膜对纳米划痕力和工件表明形貌的影响，来更好地理解化学机械抛光过程中材料变形的相关特性。由于水分子吸附在铜表面，导致磨粒与铜表面的相互作用减弱，水的润滑作用能够促进铜的塑性变形，会使作用在铜表面的摩擦力减小，但是水膜的阻力会增加作用在磨粒上的切向力，水膜的存在以及水膜厚度的增加会降低铜原子的去除效率，这有助于从物理角度揭示水膜作用下的抛光机理，对超精密制造工艺的发展有着积极作用。
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4 结论与展望
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4.1 结论
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（1）在岩石等多晶硬脆材料的加工过程和力学性能测试过程中，Rehbinder 效应的影响机制研究最多，一些有机物（醇、脂、羧酸、胺类）提供-OH、-CHO、-COOH 和-NH2等官能团与工件表面相结合，一些无机盐吸附在工件表面，都可以作为表面活性剂使材料表面的硬度降低，从而更容易去除，Rehbinder 效应的显著程度与溶液的 Zeta 电位和化学成分有关，水的吸附作用能够提高加工效率，也可以看作是一种 Rehbinder 效应。
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（2）单晶硬脆材料加工过程中，材料表面的化学软化 / 去除过程也可以看作是一种 Rehbinder 效应，H2O2 和 H2O 等极性分子对单晶硬脆材料的抛光起到一定的积极作用。
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（3）在金属等塑性材料加工过程中，油酸、卤族元素化合物、活性油墨以及切削液中的活性介质会对表层材料改性，使材料更容易被加工，进而提高加工后的表面质量，分子动力学仿真结果表明，在去除量较小的精密超精密加工中，水分子也能够诱导 Rehbinder 效应。
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（4）数值仿真技术是分析 Rehbinder 效应的有效手段，离散元、有限元等方法可以模拟分析大尺度下的金属变形机制，分子动力学方法可以模拟分析小尺度下的金属变形机制以及单晶硬脆材料的材料去除机制，将 Rehbinder 效应与材料模型相结合是保证仿真精度的基础。
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4.2 展望
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（1）研究 Rehbinder 效应作用下的表面活性剂与被加工表面的匹配机制，推动更加有效且更有针对性的表面活性剂的研制。
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（2）研究 Rehbinder 效应对加工表面的改性机制，降低难加工材料在精密加工中的难度，同时避免切削液等切削介质引起的加工表面损伤。
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（3）目前还没有合适的数值仿真方法对岩石等多晶硬脆材料的 Rehbinder 效应进行分析，还需要进行更多的仿真以及多种仿真手段相结合的方法来进一步探究 Rehbinder 效应的作用机制。
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摘要
精密机械加工过程中，利用 Rehbinder 效应对工件表面特性的影响，可以更好地控制零件表面质量。不同工程材料的 Rehbinder 效应的微观表现形式有所差异，但宏观结果都是降低工件表面硬度，使材料去除过程更容易进行。回顾了 Rehbinder 效应概念的提出和发展过程并对其内涵和应用范围进行了阐述，为加工过程中的材料去除方法提供思路，对材料表面完整性的形成具有指导意义。列举了近年来科研人员对 Rehbinder 效应的相关研究成果，分析对比其在硬脆材料和塑性材料加工过程中的表现形式和微观作用机理，总结 Rehbinder 效应的影响因素，如极性分子的吸附活性、工件材料的晶粒尺寸等。揭示了 Rehbinder 效应中极性分子的吸附作用，以及吸附作用后的扩散、位错和间隙三种促进机制，并综述离散元法、有限元法和分子动力学等数值仿真方法对宏观尺度和微观尺度 Rehbinder 效应机理的研究。Rehbinder 效应可以看作是一种对加工表面的改性机制，研究 Rehbinder 效应作用下的表面活性剂与被加工表面的匹配机制是提高材料表面完整性的关键，对推动精密制造工艺的发展有重要意义。
Abstract
The Rehbinder effect on the surface characteristics of the workpiece can be utilized to enable better control of the surface quality of the parts in precision machining processes. The microscopic manifestation of the Rehbinder effect varies among different engineering materials, but the macroscopic result is the reduction of the surface hardness of the workpiece, making the material removal process easier to proceed. A systematic review of the conceptualization and development process of the Rehbinder effect is presented, and its expressions and applications are elaborated, which can provide a way for the material removal method during processing and have a guiding significance for the formation of material surface integrity. The relevant findings of researchers on the Rehbinder effect in recent years are listed, both brittle materials and plastic materials, can be removed easily in machining process by utilizing the Rehbinder effect. However, the expressions of the Rehbinder effect are different for different materials. For polycrystalline hard and brittle materials such as rocks, surface active additives adsorbed on the surface of the workpiece enter the micro-cracks and continue to penetrate when there are micro-cracks on the material surface. Surface active additives can promote the expansion of micro-cracks to accelerate the mechanical damage of the structure. For single crystal hard and brittle materials such as silicon carbide and sapphire, surface active additives adsorbed on the material surface undergo a chemical reaction with the workpiece. The lower hardness of the reaction products makes the material easier to machine. For plastic materials such as metals, the role of the Rehbinder effect is also related to the grain size and dislocation density of the material. The mechanism of the Rehbinder effect can be demonstrated in the macroscopic and microscopic performance in the machining process. The factors that affect the Rehbinder effect such as the adsorption activity of polar molecules and the grain size of the workpiece material are summarized. The Rehbinder effect occurs on the premise that polar molecules adsorb on the surface of the workpiece. The diffusion, dislocation, and interstitial mechanisms generated by the Rehbinder effect reduce the surface strength of the workpiece further. Related mechanisms of the Rehbinder effect evaluated by numerical simulation methods are reviewed. The discrete element method can be used to analyze the mechanical processes in rocks, but there are limitations in the analysis of the Rehbinder effect. The finite element method is an important tool for simulating the deformation and removal processes of plastic materials. Some scholars have investigated the Rehbinder effect through the finite element method by modifying the fracture energy, elastic modulus or yield stress of different phases/grains in the ink-affected layer, and finding changes in the chip morphology. Because of the difficulty in modeling the adsorption of the surface active additives on the surface of materials and the diffusion in cracks, most of the current studies have simulated the adsorption by the surface modification of the material and have not involved penetration and diffusion. Molecular dynamics simulations can be adopted to evaluate the mechanism of the Rehbinder effect at smaller scales. The results show that the water molecule can improve the surface quality in precision and ultra-precision machining with a small amount of material removal as a kind of polar molecule, which is a manifestation of the Rehbinder effect. The combination of the experimental phenomena and simulation results can be effectively explained for the mechanism of the Rehbinder effect. The Rehbinder effect can be regarded as a modification mechanism for the machined surface. The study of the matching mechanism between surfactant and machined surface under the action of Rehbinder effect is the key to improving the material surface integrity, which is significant for promoting the development of precision manufacturing process.
关键词
材料去除 ； Rehbinder 效应 ； 机械加工 ； 数值仿真
Keywords
material removal ； Rehbinder effect ； machining ； numerical simulation
