0 前言

碳纤维增强树脂基复合材料（Carbon fiber reinforced plastics，CFRP）结合了碳纤维和树脂基体的优良性能，是一种低密度、高比强度、高比模量、抗疲劳性好、耐热性好的新型复合材料，在航空航天、汽车制造、能源开发、电子器件等多个领域得到广泛应用^[1-5]。

随着各行业的飞速发展，对材料性能需求不断提升，现有 CFRP 某些部件已经不能满足使用要求，如更高强度的力学性能、更好的电磁性能等，因此，对 CFRP 进行升级改性十分必要^[6-10]。LIN 等^[11]对碳纤维增强聚合物进行大气压等离子体处理，提高基材表面的活性，利于胶粘剂界面结合强度的提升。当使用气体为氧气时，CFRP 接头的剪切强度从 8.6 MPa 提高到 31.5 MPa。CHUNG 等^[12]研究了等离子体处理对 CFRP／铝泡沫复合材料粘合强度的影响，基体表面形成更多的活性官能团，确定了最佳处理时间，使其弯曲和剪切强度分别提高了 7.5% 和 650%。

为了提高 CFRP 筒状件内壁对特殊气体的耐腐蚀性能，可以在其内表面镀金属涂层。但是，碳纤维复合材料表面化学惰性高、催化活性低、与金属原子之间结合强度低^[13-15]。为提高 CFRP 基体与金属涂层之间的结合力，在镀膜之前对基体表面进行活化处理，增加其浸润性来获得理想的界面形态。以往研究大多是对平面进行等离子体处理^[16-20]，对筒状部件内表面改性的研究很少。倪新亮等^[21]采用霍尔离子源对平面 CFRP 材料进行活化处理，效果明显，但该技术方法不适于筒状件内壁等离子体活化。本文采用射频（Radio frequency，RF）辉光放电等离子体对 CFRP 筒体内壁表面活化，探究不同参数对活化效果的影响和作用机理。提高其界面化学活性有利于与金属原子的结合，研究结果为筒体内壁表面制备高性能的金属化涂层打下基础。

1 试验与表征

1.1 试验过程

使用核工业西南物理研究院的专用等离子体表面金属化工艺设备，筒状件（φ 160 mm×450 mm） 内壁表面通过等离子体射频辉光放电进行活化处理。将直径为 70 mm 的柱状电极伸入筒内，射频电源一端与柱状电极相连，另一端与真空室相连接地，筒状件安装如图1 所示。为后续测试方便，将 CFRP 切割成尺寸为 30 mm×35 mm×2 mm 的试片，再粘贴到筒体内部，与柱状电极间距 43 mm，样品编号如图1 所示。试验前分别用去离子水和无水乙醇超声清洗 10 min，将其表面污渍去除。真空室本底真空优于 3 mPa，通入工作气体，通过调节送气流量大小达到设定工作气压，启动射频电源，筒状件内部开始辉光放电，产生的等离子体作用于 CFRP 筒状件内壁表面。试验参数如表1 所示，参数变量为处理气压 p、射频电源功率 P、处理时间 t 和离子种类。

1.2 测试与表征

采用瑞典 Theta Lite 接触角测量仪测量样品表面接触角。液滴大小为 3 μL，测量温度 20℃，相对湿度 30%。每个试样测量四次，一组试验 10 个样品，结果取平均值。试验后，可根据液体接触角计算基体材料的总表面能、色散分量和极性分量，研究不同等离子体处理参数对材料活化效果的影响。材料总表面能、色散分量和极性分量可根据以下公式计算获得：

式中，${\gamma }_{\mathrm{L}}$为检测液体本征表面能（mJ·m⁻²）；θ 为采用检测液体下材料表面水接触角（°）；${\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{d}}$为材料表面的色散分量（mJ·m⁻²）；${\gamma }_{\mathrm{s}}^{\mathrm{p}}$为材料表面的极性分量（mJ·m⁻²）；${\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{d}}$为检测液体的色散分量 （mJ·m⁻²）；${\gamma }_{\mathrm{L}}^{\mathrm{p}}$为检测液体的极性分量（mJ·m⁻²）；${\gamma }_{\mathrm{s}}$ 为材料总表面能（mJ·m⁻² ）。

试验中测试液体选取去离子水和二碘甲烷，两者表面能参数如表2 所示。

采用赛默飞 IS5 型傅立叶红外光谱仪测试等离子体处理前后复合材料表面官能团变化。扫描模式：衰减全反射（Attenuated total reflectance，ATR），扫描范围：400～4 000 cm⁻¹ ，扫描次数：32。

采用Thermo Scientific Apreo 2 扫描电镜观测基材表面活化前后的微观形貌；采用万能拉拔试验机测量活化前后的涂层结合强度。

2 结果与分析

2.1 处理气压

如表3 所示，经过射频放电活化后，两种液体在 CFRP 基体上的接触角均显著下降，表面能明显增加，极性分量占比大幅提升。试样的接触角随气压增大先减小后增加。当气压为 0.5 Pa 时，活化效果最好，去离子水和二碘甲烷的接触角分别由 71.29°、49.36° 降至 11.67°、8.92°，表面能由 38.85 mJ·m⁻² 升至 73.61 mJ·m⁻²。由表4 可知，一组 10 个样品水接触角的方差随气压增大而增大。在 0.1 Pa 和 0.5 Pa 低气压下都是较低水平，说明筒内壁的活化均匀性较好； 气压在 1 Pa 和 1.5 Pa 时，方差都在 80 以上，活化均匀性差。这是由于气压过小时，真空室内氧气含量不高，参与反应的氧离子较少，活化效率较低；气压过高时，真空室内氧气增多，离子之间碰撞几率增大，使得离子能量损失，离子能量对基体表面清洗作用降低，不利于材料表面的活化效果。

处理后的 CFRP 红外光谱如图2 所示。经过等离子体活化后，样品在 2 970 cm⁻¹ （CH₃ 的 C-H 伸缩）、2 900 cm⁻¹ （CH₂ 的 C-H 伸缩）、2 361 cm⁻¹ 和 2 338 cm⁻¹ 的叁键和累积双键（如 C≡C）等非极性键的特征峰基本无变化。由于处理时间较短，这些非活性键基本不发生反应。当气压为 0.5 Pa 和 1.5 Pa时，1 703 cm⁻¹ （羧基上的 C=O）的特征峰增大，活性基团的增多可以提升筒状件内壁表面能。

2.2 射频电源功率

如表5 所示，活化效果整体随射频电源功率增加而增强。当 P=700 W 时，去离子水和二碘甲烷的接触角分别由 71.29°、49.36°降至 5.12°、4.90°，去离子水的接触角降低了 92.8%，表面能由 38.85 mJ·m⁻² 升至 74.73 mJ·m⁻²。如表6 所示，活化后水接触角的方差随着射频电源功率先增大后减小，方差变化较气压变化较小，说明射频电源功率对活化均匀性影响较小。

处理后的 CFRP 红外光谱如图3 所示，在射频电源功率为 600 W 和 700 W 时，可以看出在 2 361 cm⁻¹ 和 2 338 cm⁻¹ 的叁键和累积双键（如 C≡C）的特征峰明显变小，与 400 W 和 500 W 的小幅降低形成对比。因为射频电源功率提升使气体电离程度变高，产生的等离子体密度变大，离子能量变大，与材料表面更激烈的碰撞将表面原有的污染物和附着物去除，清洗和刻蚀效果更为明显，内壁表面更多的非极性键被打断，但是这也会使 1 703 cm⁻¹ （羧基上的 C=O）的特征峰变小，即射频电源功率过大产生的高能粒子会将原有的活性基团破坏，不利于材料表面浸润性的提升。

2.3 处理时间

如表7 所示，试样的接触角随处理时间增加而减小。当 t=60 min 时，去离子水和二碘甲烷的接触角分别由 71.29°、49.36°降至 4.93°、5.39°，表面能由 38.85 mJ·m⁻² 升至 74.73 mJ·m⁻²。这与 P=700 W、t=30 min 时的处理效果相当。而且从表8 看出，处理时间为 60 min 的去离子水接触角方差仅为 9。处理时间增加不仅会使复合材料的接触角降低，还会让筒状件内壁不同位置的活化均匀性变好。

不同时间处理后的 CFRP 红外光谱如图4 所示，处理时间在 15 min、30 min、45 min 时，在 2 361 cm⁻¹ 和 2 338 cm⁻¹ 的叁键和累积双键（如 C≡C）的特征峰均减小，但是都不如 60 min 的降低幅度大，处理时间增加会使更多的非极性键被打断；同时在 1 703 cm⁻¹ （羧基上的 C=O）的峰增大，活性基团增多有利于提升筒体内壁的表面能。在参数编号为 T4（p=0.5 Pa、P=500 W、 t=60 min）条件下，等离子体处理既可以生成更多的活性基团，也能将基材表面的非活性键打断。延长射频等离子体处理时间会使筒体内壁活化效果更均匀，有利于后续获得均匀性好、结合力强的金属涂层。

2.4 离子种类

如表9 所示，更换不同处理气体发现，较氮气和氩气而言，经氧气处理后去离子水和二碘甲烷的接触角下降更为明显，材料表面自由能提升显著。说明氧气的处理效果最好，氮气次之，氩气最差。在之前的研究中^[15]，使用霍尔源进行等离子体放电，工作气体为氩气，对 CFRP 平面材料进行活化处理，基体表面的水接触角由 72°降为 20°。在筒状构件中，氩等离子体处理效果与之相当，当工作气体更换为氧气时，比之前平面材料的活化效果要好得多。

图5 所示为氩气、氮气、氧气等离子体活化前后的红外光谱。对比处理前后样品的红外图谱，可以发现经过氧气活化后的红外光谱图与经过氩气和氮气活化后有明显区别。与未处理的样品相比，在 2 970 cm⁻¹ （CH3的 C-H 伸缩）、2 900 cm⁻¹ （CH2的 C-H 伸缩）和 668 cm⁻¹ （芳烃上的的 C-H 伸缩）处的峰值均明显降低，表明经处理后表面 C-H 键发生断裂；在 2 361 cm⁻¹ 和 2 338 cm⁻¹ 的叁键和累积双键 （如 C≡C）振动峰大幅度降低，其中氧气活化后降低幅度最大，说明相应基团含量减少得更多。在 1 703 cm⁻¹ （羧基上的 C=O）和 1 447 cm⁻¹ （羰基 / 醛基的 C=O）处振动比未处理的样品要强，而经过氩气和氮气活化的样品振动减弱，这应该是氧气活化效果比氩气和氮气明显的主要原因。经过等离子体处理后，C-H、C=O、C-C 等基团发生断裂，形成自由基，一部分自由基再与氧离子发生相互反应从而形成含氧基团。由于酸基、羰基和醛基等含氧基团的官能团极性比甲基和亚甲基的大，因而活化后 CFRP 表面极性分量增加，浸润性变好，内表面自由能大幅增加。

2.5 活化前后涂层结合强度对比

图6 分别为活化前后在扫描电镜下放大10 000 倍的表面微观形貌。经过 p=0.5 Pa、P= 500 W、t=60 min、氧等离子体参数活化后，附着在碳纤维表面和碳纤维之间的杂质颗粒基本被完全清除，为提高金属涂层结合强度提供了良好的界面条件。

以拉拔法测试金属涂层与基体之间的结合强度，用 AB 胶将表面面积为 15 mm² ×15 mm² 的曲面不锈钢块与试片粘贴，沿不锈钢块边缘将多余胶水切割。在万能拉力试验机上进行拉拔试验，拉伸速率为 2 mm / min，直至金属膜层与基体分离，膜基结合力由最大拉力／拉拔面积计算获得。表10 为活化前后的涂层结合强度，金属涂层为直流磁控溅射约 1 μm 的 Cu 膜层。未经等离子体活化处理的样品与金属涂层结合强度非常差，在拉拔测试之前的制样过程中膜层自动与基体分离，膜基结合力以小于 0.1 MPa。经活化后的基体与金属膜层的膜基结合力提升至 0.49 MPa。

3 结论

（1）CFRP 筒状件内表面经过射频辉光放电等离子体处理后，材料表面的杂质颗粒被清洗去除，接触角大幅减小使表面自由能明显提高，表面活性和浸润性变好。C-H 和 C≡C 等非活性键减少，带有 C=O的醛基和羧基活性基团增多是提高表面活性的重要因素。

（2）活化效果随处理气压增加先变好后变差，射频电源功率增加会使表面清洗效果变好，延长处理时间有利于筒体内壁活化更加均匀。在 p=0.5 Pa、 P= 500 W、t=60 min 的最佳参数条件下，探究了不同离子种类对活化效果的影响，以氧气为最佳，氮气次之，氩气最差。

（3）在 CFRP 筒状件内壁表面通过直流磁控溅射制备 1 μm 的 Cu 膜层，经射频等离子体处理后的 CFRP基体与金属薄膜的膜基结合力由不足0.1 MPa提升至 0.49 MPa，解决了 CFRP 表面化学惰性高导致膜基结合力差的问题。在此研究的基础上，可在 CFRP 筒状件内壁制备大厚度、高结合强度的金属涂层，来提升构件在特殊工作环境下的使用寿命。

参考文献