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0 前言
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Al-Mg 复合板既有铝合金的耐蚀性又具有镁合金的优异力学性能，能最大程度发挥两种金属的优点，已应用于航空航天、建筑、汽车制造等领域，是一种具有广阔应用前景的复合材料[1-2]。然而 Al-Mg 复合板硬度低、耐磨性差、且由于电位差极易发生严重的电偶腐蚀[3-5]，限制了 Al-Mg 复合板的推广和应用，因此对 Al-Mg 复合板进行表面处理是其进入应用前的必要工序[6]。
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微弧氧化工艺简单、电解液环保、可重复利用且其功能具有设计性，可通过改变微弧氧化电解液的组成和电参数，获取耐磨性强、耐腐蚀性能好、生物活性高的功能性涂层[7-9]，因此微弧氧化技术成为 Al-Mg 复合板首选的表面处理工艺。ALISCH 等[2]对6082Al-AZ31Mg共挤压复合板进行微弧氧化处理，通过高电流密度和短时间工艺在 Al 和 Mg 上同时形成致密且厚度相同的微弧氧化膜。SIEBER 等[10]通过使用高浓度的硅酸盐-磷酸盐-碱性电解质，在低电流密度条件下形成致密且厚度相同的微弧氧化膜，且复合板经微弧氧化处理后，其 Mg 部分的腐蚀电流密度降低了一个数量级以上。周吉学等[11]研究发现，6061-AZ31B 铆接复合板经微弧氧化处理后，Al 和 Mg 部分的自腐蚀电流密度均降低， AZ31B-6061 铝合金间的腐蚀电位差降低，说明 MAO 处理能够有效减缓复合板的电偶腐蚀，提高复合板的耐腐蚀性能。
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电解液是影响微弧氧化涂层的重要因素，不同的电解液会导致不同的反应过程，最终影响涂层结构和性能。电解液中添加其他物质以改变微弧氧化涂层的结构及性能是目前的研究热点之一。例如，向电解质中添加一定量的可溶性添加剂如 KF、 KOH、Na2B4O7、K2TiF6、K2ZrF6 等可以提高涂层的厚度和致密性等[12-13]。本课题组通过铌合金表面包埋渗铝后再制备微弧氧化涂层，发现添加K2TiF6后，微弧氧化涂层的微裂纹明显减少，涂层的厚度增加。且在 1 200℃高温氧化 100 h 后，氧化增重大大降低，表现出良好的抗氧化性[14]。
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鉴于此，本文以 Al-Mg 复合板为试验基体，通过扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪（XRD）、 X-射线光电子谱（XPS）、涂层测厚仪、非接触式光学三维轮廓仪、电化学工作站研究分析氟钛酸钾 （K2TiF6）添加浓度对 Al-Mg 复合板微弧氧化涂层结构、性质及耐腐蚀性能的影响。
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1 试验准备
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1.1 试验材料
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试验基材为爆炸焊接 Al-Mg 复合板，为了讨论方便，其中的 Al 侧和 Mg 侧分别简称为 P-Al 和 P-Mg，其化学成分（质量分数 wt.%）见表1，P-Al 和 P-Mg 厚度均为 2.5 mm（如图1 所示）。Al-Mg复合板样品的尺寸为 15 mm×15 mm×5 mm，使用 400 #～1 500 #砂纸将样品逐级打磨后在乙醇中超声清洗，室温下风干。
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图1 Al-Mg 复合板示意图
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Fig.1 Schematic diagram of Al-Mg composite plate
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试验使用 YS9000D-60020 双脉冲微弧氧化设备，采用恒流模式对样品进行微弧氧化处理。使用导线连接样品悬挂浸入电解液中，Al-Mg 复合板作为阳极，电解槽璧为阴极，电解槽置于循环冷却装置中保证试验过程电解液温度低于 50℃。工作期间，开启搅拌器降低电解液的浓度极化并辅助降温，搅拌速度为 180 r / min，微弧氧化时间为 40 min。试验采用硅酸盐-氢氧化钠电解液体系，主要成分是硅酸钠和氢氧化钠。电参数和电解液参数见表2，并在此基础上，添加系列浓度的氟钛酸钾，分别是 0、1、2、3 g·L−1，共 4 组。
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1.2 试验方法
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试验中使用 D / MAX 2 500V 型 X 射线衍射仪，对微弧氧化样品进行物相分析；采用 X-射线光电子谱（XPS，K-Alpha，Thermo Scientific K-Alpha＋）分析微弧氧化涂层表面的组成成分；采用配有能谱仪的日立 SU8020 型冷场发射扫描电镜对微弧氧化样品进行表面、截面形貌及元素分析，并利用 Image J 软件对样品的低倍表面形貌图进行分析获得其表面孔隙率；通过涂层测厚仪（TT260B 型）测量微弧氧化膜厚度；使用非接触式光学三维轮廓仪（美国 Rtec；Up-Dual 模式）对不同样品表面进行测量，扫描面积为 0.2 mm×0.2 mm，并利用 Vision64 V5.70 软件分析不同样品的表面粗糙度；采用电化学工作站（CS350，CorrTest）在 3.5 wt.% NaCl 溶液中对样品进电化学测试，以评价样品的耐蚀性。
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2 结果与讨论
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2.1 涂层结构分析
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2.1.1 厚度变化
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未添加 K2TiF6 时，P-Al 和 P-Mg 两侧所制备的微弧氧化涂层厚度分别为 18.8、18.5 μm，添加不同浓度 K2TiF6后制备的微弧氧化涂层厚度变化如图2 所示。说明 K2TiF6 的添加能促进复合板两侧涂层的生长。但随着 K2TiF6 添加量的增加，P-Al 侧涂层厚度大致呈下降的趋势，当添加量 1 g·L−1 时涂层厚度最大，约为 24.2 μm。而 P-Mg 侧的情况则相反，涂层厚度随着添加量的增加而逐渐上升，在添加量为 3 g·L−1 时达到了约 26.6 μm。由此可以推断能量随着 K2TiF6添加量的增加逐渐向 P-Mg 表面偏移，促进了微弧氧化涂层的生长。
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图2 不同样品的氧化膜厚度变化曲线
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Fig.2 Variation curve of oxide film thickness of different samples
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2.1.2 物相结构及 XPS 分析
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图3 为不同样品的 XRD 图谱。由图可知，添加 K2TiF6 前后，P-Al 侧涂层均由 γ-Al2O3 和莫来石相组成，P-Mg 侧涂层由 MgO 和 Mg2SiO4 等物相组成。没有观察到与 TiO2、含氟的氧化物等相关的衍射峰，可能是由于它们呈无定形结构含量较低造成的。随着 K2TiF6 浓度的增加，各个相的峰强有所变化。其中 P-Al 侧涂层的基体衍射峰强度逐渐增强，而 P-Mg 情况则相反，这与微弧氧化涂层厚度变化结果相一致。TANG 等[15]研究氟钛酸钾添加对铝合金微弧氧化涂层的影响，也显示出相似的结果。
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为了进一步确认涂层的化学成分，对添加 3 g·L−1 K2TiF6 制得的微弧氧化涂层进行 XPS 测试。结果表明，涂层中含有 Ti 和 元素，说明电解液中的 TiO2 溶胶和离子参与了微弧氧化成膜过程，相应的 XPS 谱线如图4 所示。其中，P-Al 侧涂层的 Ti2p 谱峰具有非对称的 2p3 / 2 和 2p1 / 2 双峰结构（图4a），其结合能分别为 459.1、464.8 eV，这与 TiO2 的结合能相符[16]。F1s 谱峰为对称峰，结合能为 685 eV，说明其中可能存在氟化物[17-18]。类似地，P-Mg 涂层 Ti2p 谱峰也可细分为 458.9、 464.6 eV（图4b），这也对应于 TiO2。F1s 谱峰的结合能为 684.9 eV，说明可能存在 MgF2 [18]。
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图4 添加 3 g·L−1 K2TiF6制备的样品的 XPS 图
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Fig.4 XPS patterns of samples prepared by adding3 g·L−1 K2TiF6
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2.2 涂层微观形貌分析
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2.2.1 表面形貌及孔隙率
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不同样品的表面形貌如图5 所示，表3 为相应的孔隙率分析结果。从图5b～5d 可以看出，当 K2TiF6 浓度从 1 g·L−1 逐渐增加至 3 g·L−1 时，P-Al 侧涂层表面微孔尺寸逐渐减小。根据表面孔隙率结果可知， P-Al 侧涂层表面孔隙率均比未添加的样品（2.0%）大，且随添加量的增加大致呈下降的趋势，分别为 6.8%、5.1 %、5.3%。而 P-Mg 侧涂层表面微孔尺寸随 K2TiF6 添加量的增加呈上升趋势（图5f-h），孔隙率的变化规律也一致，具体为 3.6%、4.2%、5.3%，均比未添加的样品（3.1%）大。此外，P-Al 侧涂层孔隙附近的堆积物逐渐减少，表面变得更加平整，而 P-Mg 侧涂层情况相反。以上结果是由于添加 K2TiF6后，增加复合板的能量，使复合板不同部分的放电更剧烈[19]，且能量随着添加浓度的增加逐渐向 P-Mg 偏移。
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图5 不同浓度 K2TiF6 制备的涂层表面扫描电镜图
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Fig.5 SEM images of coatings prepared by different concentration of K2TiF6
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在不同浓度K2TiF6溶液中制备的微弧氧化涂层的 EDS 结果如表4 所示。P-Al 和 P-Mg 侧涂层中除了自身基体元素和 O、Si 元素外，均含有添加剂中的 F、Ti 等元素。但由于添加量过少，TiO2溶胶的粒径较大，迁移速度较慢，反应过程中参与成膜的竞争力相对较低，因此 F、Ti 元素含量较低。随添加剂浓度的增加，更多胶体和 F− 离子进入通道，使 Ti 和 F 元素含量增大。
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此外，P-Al 涂层中基体元素 Al 的含量逐渐增加，O 的含量逐渐降低，而 P-Mg 涂层的情况相反。添加 3 g·L−1 K2TiF6 制备的涂层的表面元素分布如图6a 和 6b 所示。由图可知，与未添加的涂层不同，P-Al 侧涂层 Si 元素分布更为均匀，是因为表面的结节状结构减少及表面更平整，而 P-Mg 侧涂层的元素分布与未添加 K2TiF6 制备的涂层类似。
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图6 添加 3g·L−1 制备的涂层表面 EDS mapping
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Fig.6 EDS mapping images of coatings prepared by 3 g·L−1 concentration of K2TiF6
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2.2.2 表面 3D 轮廓
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图7 显示了不同样品的表面 3D 轮廓图，相应的表面粗糙度 Ra 被列于表5 中。未添加 K2TiF6 时， P-Al 的表面粗糙度为 3.43 μm，当 K2TiF6 的添加量逐渐从 1 g·L−1 增加到 3 g·L−1 时，P-Al 涂层的表面孔隙率降低，孔隙周围的熔融氧化物减少，导致表面粗糙度逐渐降低。相反的，随着 K2TiF6 添加量的增加，P-Mg 涂层的表面孔隙率增大，且沉积大量分布不均的氧化物，最终使其表面粗糙度逐渐增加，从 2.32 μm 增加至 4.33 μm。这与表面形貌及孔隙率的结果分析一致。
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图7 不同样品的表面光学 3D 轮廓图
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Fig.7 Surface optical 3D contour map of different samples
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2.2.3 截面形貌
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不同 K2TiF6 添加量涂层的横截面形貌如图8a～8d 所示。未添加 K2TiF6 时，P-Al 侧微弧氧化涂层的部分孔被回填，涂层出现裂纹，P-Mg 侧涂层相对致密。当 K2TiF6 添加量逐渐从 1 g·L−1 增加到 3 g·L−1 时，P-Al 侧涂层的致密性逐渐增加，而 P-Mg 涂层的情况则相反。这归因于随添加量的增加，能量逐渐向 P-Mg 侧偏移，使其放电强度增强。添加 3 g·L−1 K2TiF6的样品的截面元素分布如图9a 和 9b 所示。由图9a 可知，P-Al 侧涂层中的 Si 元素主要分布在外侧，这是硅酸盐溶液中 Al 合金微弧氧化膜的典型特征[20-21]。此外，Al、O、Ti 等元素均匀分布于涂层中；而 F 元素含量相对较少，分布规律不明显。对于 P-Mg 侧涂层，Al、Si、O、Ti 等元素都均匀分布于其中，而 F 元素含量相对较大，可观察到其集中分布于靠近基体侧（9b），这与相关文献的结果一致[22]。
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图8 不同样品的截面扫描电镜图
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Fig.8 SEM images with different samples
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图9 添加 3 g·L−1 K2TiF6制备的涂层截面 EDS mapping
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Fig.9 EDS mapping images of coatings section prepared by 3 g·L−1 concentrations of K2TiF6
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2.2.4 焊接面的涂层形貌
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图10 为添加 3 g·L−1 K2TiF6 获得的焊接面涂层的形貌及元素分布。焊接面接触区的氧化膜连续完整（图10a），表明添加 K2TiF6 后焊接面涂层对复合板的整体也具有保护作用。此外，根据元素分布图可知，Si、O、F、Ti 等元素均布于整个焊接面；Al、Mg 元素分别集中分布于左半部和右半部分，对应于图10a 中 P-Al 和 P-Mg 侧涂层。如图10b 所示，P-Al、P-Mg 侧涂层及基体在微弧氧化过程中的高温作用下形成紧密结合状态，这对提高涂层对基体的保护具有重要作用。
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图10 添加 3 g·L−1 K2TiF6制备的焊接面涂层的扫描电镜图及 EDS mapping
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Fig.10 SEM image and EDS mapping of the coating by adding3 g·L−1 K2TiF6
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2.3 腐蚀电化学分析
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2.3.1 电化学阻抗谱
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图11 为不同样品的电化学阻抗谱，图12 为等效电路图，相应的拟合数据见表6。其中 RS 为溶液电阻；R1、R2 及 Rct 分别为微弧氧化涂层外层疏松层电阻、微弧氧化涂层内层致密层电阻、微弧氧化涂层 / 基体界面的电荷转移电阻； 常相位角元件 CPE1、CPE2 及 CPEdl 分别为外层疏松层电容、内层致密层电容及双电层电容。本文用总电阻 Rt（Rt=R1＋R2＋Rct）来表征样品腐蚀发生的难易程度。根据 Rt 的结果变化发现，添加 K2TiF6 后，所有样品的耐蚀性均有所提高， Rt 最高增加了 2 个数量级，这与 K2TiF6 的添加促进了涂层的生长有关。此外，Rt 均呈先上升后下降的变化规律，添加 2 g·L−1 K2TiF6 制备的 P-Al 和 P-Mg 样品的耐蚀性最好，原因是其涂层表面孔隙率较低且厚度较大，此时两者的 Rt 值分别为 6.44、9.89 kΩ·m2。
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图11 不同样品电化学阻抗谱
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Fig.11 Electrochemical impedance spectra of different samples
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图12 等效电路图
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Fig.12 Equivalent circuit diagrams
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2.3.2 动电位极化曲线
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不同样品的动电位极化曲线如图13 所示，相应的拟合结果如表7 所示。Ecorr、icorr、Rcorr、Rp分别代表腐蚀电位、腐蚀电流密度、腐蚀速率及极化电阻。从拟合结果可以看出，添加 K2TiF6 后，所有样品的icorr均下降。其中，P-Al 和 P-Mg 样品的icorr最高均下降 1 个数量级，焊接面样品的 icorr 下降一两个数量级。当添加 2 g·L−1 K2TiF6 制备的样品的耐蚀性最好，icorr分别为 6.31、0.108、86.6 mA·m−2。此结果与电化学阻抗测试结果一致。
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图13 不同样品的动电位极化曲线
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Fig.13 Potentiodynamic polarization curves of different samples
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图14 为不同样品在 3.5 wt.% NaCl 中浸泡 126 h 后的宏观形貌图。添加 K2TiF6后，P-Mg 样品表面也出现了明显的局部腐蚀现象。不同样品的单位面积腐蚀失重分别为 1.48、1.57、1.08 和 1.58 mg·cm−2，这说明 K2TiF6 的添加对样品较长时间的耐腐蚀能力提升不大。不过，根据电化学测试结果可知，添加 K2TiF6 后提高了样品的电化学低频交流阻抗值，降低了其腐蚀速率。这是由于高能量下的强击穿形成的孔洞较大，而微弧氧化膜内的大孔缺陷往往是其发生腐蚀的致命弱点。
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为了探究添加 K2TiF6 后样品在较长浸泡时间下，腐蚀性能没有明显提升的原因，对不同样品的孔径进行数据统计，结果如图15 所示。由图15a 可知，添加 K2TiF6 后，P-Al 涂层中孔径大于 8 μm 的孔洞数量增加，尤其是添加量达到 1 g·L−1 还出现了较多直径大于 28 μm 的孔洞。类似地，P-Mg 侧涂层中孔径大于 8 μm 的孔洞随添加量的增加而增加，当添加量大于 2 g·L−1 时也会出现直径大于 28 μm 的孔洞（图15b）。由此可知，涂层厚度在一定程度上能提高样品的耐蚀性，但如果涂层存在较大的孔洞，在较长的浸泡时间下会造成腐蚀溶液更容易进入涂层 / 基体的界面。
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图14 不同样品置于 3.5 wt.% NaCl 腐蚀液中浸泡 126 h 后的宏观图
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Fig.14 Macro sample picture of different samples after immersing in 3.5 wt.% NaCl etching solution for 126 h
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图15 不同样品的孔径统计数据
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Fig.15 Statistics of macropore of different samples
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2.4 机理分析
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电解液添加 K2TiF6 后呈微白透明状，试验过程中均未出现沉淀（如图16 所示），参考相关文献，推断电解液中发生如下反应[15，22]：
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具有双电层结构的溶胶粒子 TiO2，外部吸附 Na+，内部吸附 SiO32− （如图17 所示），因此可在电解液中稳定存在[23]。相关文献说明 TiO2 溶胶粒子带负电，微弧氧化过程中通过电场的作用吸附到阳极表面[22]。
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图16 3 g·L−1 K2TiF6的电解液状态
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Fig.16 Electrolyte condition of 3 g·L−1 K2TiF6
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图17 溶胶的双电层结构
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Fig.17 Double electrode layer structure of soldouble electric layer
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复合板添加不同浓度K2TiF6后的电压响应曲线如图18 所示，由图可知，K2TiF6 的添加基本未改变 U-T 曲线的整体变化趋势，即电压前期快速增长后逐渐区域稳定，但随 K2TiF6 浓度的增加，前期的微弧氧化电压上升速率增大，更快地达到击穿电压，且终止电压也随之增大。这主要因为在阳极氧化阶段，带负电的溶胶粒子 TiO2 和 F− 离子在电场作用下向阳极试样移动，分别在 P-Al 侧和 P-Mg 侧生成了 Al、Mg 化合物，加速了阳极试样表面绝缘涂层的形成。此外，溶胶粒子 TiO2 会在阳极试样附近形成聚集层，有助于电压的增加[22]。随着 K2TiF6 浓度的增加，电解液中的溶胶粒子 TiO2 和 F− 离子浓度增加，阳极试样表面绝缘涂层形成速度加快，且聚集层不断增厚，导致电压增长速率增大。由于溶液电导率的下降（图19），击穿电压均略有升高。随着时间的延长，电压逐渐趋于稳定，添加不同浓度 K2TiF6 试样的终止电压分别约为 482、484、487 和 493 V。
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图18 添加不同浓度 K2TiF6后的 U-T 曲线
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Fig.18 U-T curve after adding different concentrations of K2TiF6
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图19 添加不同浓度 K2TiF6的电解液的电导率
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Fig.19 Conductivity of electrolyte with different concentrations of K2TiF6
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3 结论
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（1）利用微弧氧化技术，通过在硅酸盐-氢氧化钠电解液中添加不同浓度的 K2TiF6，在铝镁复合板上制备微弧氧化涂层，铝镁复合板两侧及焊接面涂层厚度、表面孔隙率和粗糙度发生了明显变化，耐腐蚀性能有所提高，可为发展高耐腐蚀性能复合板微弧氧化涂层提供新思路。
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（2）膜层的厚度、致密性和耐腐蚀性能还有进一步提升的可能，有待通过改变微弧氧化电参数、优化微弧氧化工艺和进行封孔后处理来实现。
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摘要
为研究氟钛酸钾（K2TiF6 ）添加对 Al-Mg 复合板微弧氧化涂层结构和耐腐蚀性能的影响，在硅酸盐-氢氧化钠电解液体系中加入不同浓度的氟钛酸钾（0、1、2 和 3 g·L−1 ），利用微弧氧化技术（MAO）在 Al-Mg 复合板表面制备陶瓷氧化物涂层。通过 SEM、XRD、EDS 和电化学工作站等对制备陶瓷氧化物涂层显微组织、相组成、形貌及耐蚀性能进行表征。添加 K2TiF6 后，Al-Mg 复合板 Al 侧的涂层厚度、表面孔隙率和表面粗糙度随 K2TiF6 浓度的增加呈下降的趋势(24.2～18.4 μm、6.8%～5.3%、3.55～2.23)，Mg 侧涂层呈上升趋势（21.0～26.6 μm、3.6%～5.3%，3.35～4.33），此外涂层中的 Ti 和 F 元素含量增加，各样品的耐蚀性均有所提高。添加 K2TiF6 为 2 g·L−1 时，两侧涂层的耐蚀性最好，其中 Rt 均比未添加的样品增加 2 个数量级，icorr 均下降 1 个数量级。氟钛酸钾的加入可改变 Al-Mg 复合板微弧氧化涂层结构，提高 Al-Mg 复合板耐腐蚀性能。
Abstract
Micro-arc oxidation (MAO) can form an in-situ ceramic oxide film on the valve metal surfaces of Al and Mg, and it is a surface treatment method for Al-Mg composite plates. In the MAO process, different additives or different concentrations of the same additive added to the electrolyte can affect the MAO behavior, film microstructure, and corrosion resistance of the coatings. To explore the influence of K2TiF6 concentrations on the microstructure and corrosion resistance of Al-Mg composite plate-coating-based MAO coatings, in this paper, MAO was applied to deposit ceramic oxide coatings on Al-Mg composite plates with different concentrations K2TiF6 addition (0, 1, 2, and 3 g·L−1 ) in the NaSiO3-NaOH electrolyte. The MAO behavior, coating structure, and corrosion resistance of the Al-Mg composite plate coating with 40 min of oxidation were studied. The micromorphology and phase structure composition of the Al-Mg composite plate ceramic oxide coatings were analyzed using SEM, XRD, XPS, EDS, and 3D surface profilers. The corrosion resistance of the coating was studied using an electrochemical workstation and a salt-mist corrosion tester. The addition of K2TiF6 increased the breakdown voltage and discharge intensity of the Al-Mg composite plate, thereby promoting the growth of coatings on both sides of the composite plate and increasing the number of defects. The coating in the contact region of the welding surface was continuous and tightly bonded, indicating that the composite plate was protected by the coating. The coatings on the Al side were mainly composed of γ-Al2O3 and mullite phases, while the Mg side coatings were all composed of MgO and Mg2SO4 phases. After the addition of K2TiF6, the Ti and F contents in the ceramic oxide coating increased, and the corrosion resistance was enhanced in all samples. These characteristics of coating thickness, surface porosity, and roughness on the Al side of Al-Mg composite plate showed a decreasing trend with the increase of K2TiF6 concentration, namely, its thickness decreased from 24.2 to 18.4 μm, surface porosity from 6.8% to 5.3%, and roughness from 3.55 to 2.23. On the contrary, the thicknesses, surface porosity and roughness of Mg side coating increased when the concentrated K2TiF6 was added, the coating thickness increased from 21.0 to 26.6 μm, surface porosity from 3.6% to 5.3%, and roughness from 3.35 to 4.33. These phenomena are mainly due to the energy transferring to the Mg side in the course of the micro-arc oxidation of the Al-Mg composite plate. After adding 2 g·L−1 K2TiF6, both Al and Mg side coatings of the Al-Mg composite plate samples showed the best corrosion resistance, in which Rt increased by two orders of magnitude compared with those for the unadded samples, and icorr decreased by one order of magnitude. After immersing the composite plate with this coating in a 3.5 wt.% NaCl solution for 126 h, the corrosion weight loss per unit area of the sample with 2 g·L−1 K2TiF6 was the least, approximately 1.08 mg·cm−2 . Nevertheless, it was merely 0.40 mg·cm−2 lower than that of the sample without K2TiF6, which was related to the large-size holes formed in the coating under high breakdown energy. The addition of K2TiF6 could transform the microstructure of MAO coatings on the Al-Mg composite plate and improve its corrosion resistance. This can provide innovative ideas for the development of composite plate MAO coatings with high corrosion resistance.
Keywords
K2TiF6 ； micro-arc oxidation ； coating microstructure ； corrosion resistance
