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0 前言
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FeAl 金属间化合物具有优越的高温力学性能和化学稳定性[1]，高的 Al 含量（质量分数）可在高温服役环境中形成保护性良好的氧化膜，因此呈现出优越的耐高温、耐磨损与耐腐蚀性能，被视为一种极具应用潜力的高温材料[2-4]。同时，Fe、Al 两种金属元素来源广泛，价格低廉，FeAl 金属间化合物在加热元件、热交换管道、多孔过滤器、汽车阀门、催化转换器和熔盐电池堆组件等高温恶劣环境中有着广泛的应用潜力[5-6]。
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然而，金属间化合物固有的室温脆性和低断裂韧性特征，不仅导致室温下加工困难，而且作为结构材料的大规模商业化应用受到限制[6-7]。为此，目前常采用表面技术将 FeAl 金属间化合物沉积于金属合金表面，发挥其优异性能。热渗镀、气相沉积、热喷涂等涂层技术均可以用于 FeAl 金属间化合物涂层的制备，在上述方法中，热渗镀对基体的热影响较大，气相沉积制备的涂层厚度有限，且受沉积真空腔室大小的限制，难以应用于较大工程结构零部件表面涂层的制备。热喷涂技术因具有工艺简单、适合于户外作业、不受零件尺寸限制、对基体的热影响几乎可以忽略的优点，又因易于自动化、生产效率高，已广泛用于金属涂层的制备[8]。
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目前，制备 FeAl 金属间化合物涂层的热喷涂工艺主要有电弧喷涂（AS）、超音速火焰喷涂（HVOF） 以及大气等离子喷涂（APS）等。徐滨士等[9]采用高速电弧喷涂粉芯丝材制备的 FeAl 涂层，其组织致密，孔隙率约为 1.83%，然而内部呈现典型的层状结构，涂层内部扁平粒子之间存在 Al2O3 氧化薄膜，含氧量测试为 14.1 mol.%（2.68 wt.%），氧化膜和孔隙的存在使涂层结合强度仅为 24.5 MPa，平均显微硬度为 238.9 HV0.1。CINCA 等[10-11]通过超音速火焰喷涂制备的 FeAl 涂层组织结构致密，当粉末粒径为 40～60 μm 时，因为粒子温度较低，所以粒子氧化程度有限，这和涂层内部存在半熔粒子的现象相符合，但是源于粒子飞行中氧化所引起的颗粒之间的边界位置存在的少量孔隙和界面氧化物致使粒子层间结合较差。
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大气等离子喷涂（APS）技术具有生产效率高、喷涂工艺简单、喷涂材料广泛等特点，常被广泛应用于制备耐磨损、耐腐蚀、耐氧化及耐高温涂层，在化工、能源、装备制造与航空航天等工业领域有着广泛的应用[12-14]。然而，采用 APS 制备 FeAl 金属间化合物涂层时，高温下的 FeAl 熔滴不可避免地更容易被氧化[15]，导致涂层内部存在大量的氧化物夹杂，从而降低涂层内部的结合强度。这种典型的热喷涂涂层内部具有的层状多孔结构以及有限的界面结合，严重限制了 FeAl 涂层耐腐蚀、耐磨损、抗高温氧化等优异性能的发挥。如当涂层处于气相或液相的腐蚀介质中时，腐蚀介质容易沿着粒子间未有效结合界面进入涂层内部，继而到达涂层与基材界面，引起基材腐蚀，导致涂层剥落，难以起到腐蚀防护作用。当涂层受到外来颗粒不断冲击时，无论是超音速火焰喷涂金属涂层[16]，还是等离子喷涂陶瓷涂层[17]，都因未结合粒子界面预先存在的裂纹在颗粒冲击而产生的界面应力作用下，沿界面方向扩展而导致粒子层沿界面剥离而加速失效。在较高载荷的磨料磨损条件下，也易发生裂纹沿粒子界面扩展致使粒子层整体剥落而加速磨损的现象[18-20]。因此如何制备出含氧量低、粒子界面结合良好的致密 FeAl 金属间化合物涂层，从而显著提高 FeAl 涂层的耐磨服役性能，一直是大气等离子喷涂 FeAl 涂层研究工作的挑战性问题。
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已有研究表明，熔滴粒子凝固前与已沉积粒子或基体所接触的界面温度是影响界面结合的关键因素[21]，该温度是受熔滴温度和基体预热温度两方面影响，对于等离子氧化物陶瓷涂层制备，由于认为在等离子喷涂中粒子温度难以大幅提高，为此发展了通过预热控制作为沉积温度的基体表面温度调控粒子层间结合的方法[22]。但 ZHANG 等[23]观察等离子喷涂制备的 Ni20Cr 涂层内部粒子界面时发现，预热基体会促进金属表面氧化层的生长，阻碍了冶金结合的形成。因此，基体预热这一方法并不适用于改善金属涂层层间的结合。另一方面，WANG 等[24] 在惰性气体保护下制备金属涂层的结果表明，当排除了氧化膜对涂层结合的影响之时，仅通过提高粒子温度也可以实现有效的冶金结合。因此，制备结合良好的 FeAl 涂层的关键因素就是去除喷涂粒子飞行过程中的氧化以及提高粒子温度。
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对于粒子飞行中的氧化，一般通过优化喷涂工艺达到降低涂层中的氧化物夹杂的目的。降低氧化物夹杂的可优化参数[16]包括：①外接惰性气体保护气罩或在去除氧化环境的腔室内喷涂；②降低熔滴粒子的平均表面温度；③减小喷涂距离或增加粒子速度来减少熔滴在空气中飞行的时间。此外，ZENG 等[25]报道了自熔合金粉末的B在粒子飞行中具有牺牲脱氧的效果，可显著减少涂层中的氧化物夹杂物。
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DONG 等[20]通过 APS 制备 Ni20CrB 涂层，研究发现利用 B 在高温下优先与氧气反应的机制，通过控制粒子温度可实现保护熔滴中金属元素不被氧化，获得高温且无氧化物的 Ni20CrB 熔滴，从而制备粒子间充分结合且完全致密的涂层。任媛等[26]通过 APS CuNi4B 粉末制备 CuNi 涂层，利用 B 牺牲氧化而保护粒子飞行中 Cu、Ni 合金元素不被氧化，制备了低含氧量且内部冶金结合的致密涂层。这一结果在 APS 制备 NiCrCu 合金涂层时也得到验证[27]。
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大量研究表明，通过添加一定量的还原性强于喷涂材料中金属元素的脱氧元素，且该元素的氧化产物脱离熔滴时，可以在大气环境中获得无氧化物的金属熔滴，从而制备出结合良好且含氧量低的金属涂层。而对于含 Al 元素的合金，根据氧化反应 Gibbs 自由能计算，当反应温度超过 2 000℃时， Al 与 O 反应的趋势强于 B 但弱于 C，因此可使用 C 代替 B 作为含 Al 元素的喷涂材料的脱氧剂。同时熔滴表面的 C 也可以优先与 O 反应，并生成 CO 脱离粒子，得到无飞行氧化物的高温熔滴。ZHANG 等[28]将该方法应用于等离子喷涂 NiAl 复合涂层制备，通过向 Ni / Al 粉末中添加金刚石颗粒作为 C 源，以获得含 C 的 Ni / Al 复合粉末，并通过 APS 制备出低含氧量的 NiAl 涂层。
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为此，本研究采用熔点约为 1 250℃的 FeAl 金属间化合物，向 Fe / Al 粉末中添加金刚石作为碳源，采用机械合金化制备 Fe / Al / 2.5C 复合粉末，借助 Fe、Al 加热中形成金属间化合物时的放热反应放出的热量，进一步提升等离子喷涂过程中的飞行 FeAl 熔滴温度的效果，使其满足 C 作为原位去氧剂的热力学条件以获得高温且无氧化物的 FeAl 熔滴的同时，也能满足碰撞熔化自冶金结合条件，显著降低飞行中 Fe、Al 元素的氧化，从而制备出致密且低氧化物含量的粒子间充分冶金结合的 FeAl / 2.5C 金属间化合物涂层。
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1 试验准备
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1.1 粉末制备
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试验采用商用电解铁粉（纯度 99.8%，30～50 μm）、气雾化铝粉（纯度 99.99%，40～60 μm）和金刚石微粉（纯度 99.99%，1～2 μm）作为原始粉末，三种粉末的表面形貌如图1 所示。将 Fe 粉、Al 粉和 Dimond 粉末按照 Fe、Al、C 原子比 1∶1∶0.18 进行混合，采用 YXQM-20L 型行星球磨机在 Ar（纯度 99.99%）保护气氛下进行机械合金化制备 Fe / Al / 2.5C 复合粉末。球磨罐与磨球材质均为不锈钢，球料比为 10∶1，球磨机转速为 180 r / min，球磨时间为 12 h。将复合粉末通过 300 和 500 目的筛网，以获得 30～50 μm 尺寸范围的 Fe / Al 和 Fe / Al / 2.5C 复合粉末。
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图1 原始粉末的表面形貌
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Fig.1 Morphology of the original powders
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1.2 涂层制备
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选用φ 25.4 mm×3 mm 的 304L 不锈钢作为基体材料，喷涂前预先用酒精清洗试样表面，使用 20# 棕刚玉对基体进行表面喷砂粗化处理，喷砂后将其置于酒精溶液中超声清洗并干燥后使用。采用 MF-P 1000 型商用 APS 系统制备 FeAl 及 FeAl / 2.5C 金属间化合物涂层。采用优化后的阳极喷嘴，可使粉末在高温等离子射流中停留的时间更长，熔滴可获得更高的温度。氩气用作等离子体主气体，氢气用作辅助气体，氮气用作送粉气体。等离子喷涂的具体参数如表1 所示。
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1.3 粉末与涂层的表征
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采用 TESCAN MIRA 3（SEM）场发射扫描电子显微镜观察机械合金化粉末及涂层的微观组织结构。采用 D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪（XRD）分析粉末及涂层的物相组成。采用 5 vol.% HF 溶液对喷涂距离为 90 mm 时制备的 FeAl / 2.5C 涂层进行金相腐蚀 10 s。通过 SDT Q600 型差示扫描量热仪（DSC）测试粉末固相反应的温度。通过图像分析法统计涂层的表观孔隙率。使用 Eltra ONH P 氧氮氢分析仪定量测试粉末及涂层中的氧含量，CS-520 碳硫分析仪定量测试粉末及涂层中的碳含量。采用 Tecnar DPV-2000 商用热喷涂粒子诊断系统测试飞行中粒子的表面温度。
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为进一步确认 APS 制备的 FeAl 涂层的层间结合状态，在抛光的 FeAl / 2.5C 涂层上，用 APS 制备 FeAl / 2.5C 单个扁平粒子，同质基体温度预热至 200℃，喷涂距离为 90 mm。通过 FEI V400 聚焦离子束（FIB）制备粒子断面试样，并结合 SEM 对单个粒子与基体界面结合进行观察。根据 ASTM C633— 79 标准，使用 Instron1195 电子拉伸试验机测试大气等离子喷涂 FeAl 及 FeAl / 2.5C 涂层的拉伸结合强度，拉伸速度为 0.5 mm / min。试验中每组参数喷涂 3 组拉伸对偶件进行测试，取其平均值作为试样的拉伸强度。通过 HMV-1 显微维氏硬度计测试 FeAl 及 FeAl / 2.5C 涂层的显微硬度，其中载荷为 2.94 N，保持载荷时间为 15 s。
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2 结果与讨论
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2.1 机械合金化 Fe / Al / 2.5C 复合粉末的组织结构
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图2 为机械合金化制备的 Fe / Al / 2.5C 复合粉末的表面形貌与截面显微组织。复合粉末呈现出近球形的不规则多面体形状，如图2a 所示。粉末截面出现类似层状交替的复合结构，Fe、Al 层状分布，同时金刚石颗粒弥散分布在粉末内部，如图2b 所示。
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图2 机械合金化 Fe / Al / 2.5C 复合粉末的 SEM 图
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Fig.2 Surface morphology and cross-sectional microstructure of mechanically alloyed Fe / Al / 2.5C powder
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机械合金化 Fe / Al / 2.5C 复合粉末与均匀混合的 Fe / Al / 2.5C 粉末的 XRD 图谱如图3 所示，可以看出机械合金化后 Fe / Al / 2.5C 粉末中 Al、C 的衍射峰强度相对于 Fe 的衍射峰强度显著降低，而且衍射峰发生了宽化和向低角度偏移，表明球磨过程中晶粒得到细化，同时 Al、C 原子向 Fe 晶格发生扩散，形成了 α-Fe（Al，C）固溶体，这与文献[29-30]报道的结果相一致。Fe / Al / 2.5C 复合粉末主要由 α-Fe（Al，C）无序固溶体以及 Fe、Al 单质组成，未出现氧化物和 FeAl 金属间化合物的衍射峰，说明球磨过程中金属粉末未发生氧化且无 FeAl 金属间化合物生成。
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图3 机械混合与机械合金化 Fe / Al / 2.5C 粉末的 XRD 图谱
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Fig.3 XRD spectra of mechanically alloyed and mixed Fe / Al / 2.5C powders
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DSC 测试的 Fe / Al / 2.5C 复合粉末金属间化合反应的温度结果如图4 所示。可以发现，相比于机械混合的 Fe / Al 粉末在 630℃发生固相反应[30]， Fe / Al / 2.5C 复合粉末在 356.5℃发生固相反应，分析认为 Fe / Al / 2.5C 复合粉末在球磨过程中固相组织得到细化，并且发生固溶，由于 Fe、Al 原子扩散距离变短，有利于金属间化合反应更迅速、更充分地进行。
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图4 机械混合与机械合金化 Fe / Al / 2.5C 粉末的 DSC 曲线
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Fig.4 DSC curve of mechanically alloyed and mixed Fe / Al / 2.5C powders
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2.2 喷涂距离对涂层化学成分与组织的影响
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图5 为 APS 制备的 FeAl 及 FeAl / 2.5C 涂层中氧含量随喷涂距离增加的变化。可以发现，未添加金刚石的 FeAl 涂层氧含量随着喷涂距离的增加逐渐增加，这与传统 APS 制备金属合金涂层中氧含量变化规律相一致。研究表明，等离子喷涂金属合金涂层中存在两个氧化阶段，其一是高温金属熔滴在大气气氛中的飞行中氧化，其二是金属熔滴碰撞基体后的沉积后氧化[31]。沉积后氧化取决于喷涂过程中涂层表面的温度与暴露于大气中的时间，因此沉积后涂层表面温度越高，高温暴露的时间越长，涂层氧含量越高。而在一定喷涂距离范围内，随着喷涂距离的增加，等离子射流对基体或已沉积粒子的热影响减弱，基体温度逐渐降低，由沉积后氧化所引起的涂层氧化现象呈下降趋势。对于飞行中氧化，由于飞行中粒子温度高，金属元素与氧气发生剧烈反应，并且由于高温熔滴内部的快速对流传质机制，飞行中的氧化现象会持续发生，导致粒子中含氧量随喷涂距离的增加而不断增加，涂层中产生的氧化物夹杂含量随着喷涂距离的增加而增加。因此传统 FeAl 涂层中氧主要来源于 FeAl 熔滴飞行中的氧化。
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图5 喷涂距离对 APS FeAl 与 FeAl / 2.5C 涂层中氧含量与碳含量的影响
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Fig.5 Effect of spray distance on the oxygen and carbon contents of plasma-sprayed coatings
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如图5 所示，与 FeAl 涂层相比，添加金刚石作为脱氧剂后的 FeAl / 2.5C 涂层氧含量显著降低，在 70～150 mm 喷涂距离内涂层总体氧含量低于约 1 wt.%，同时，涂层氧含量随喷涂距离的增加而呈现下降趋势，这表明 FeAl / 2.5C 涂层的氧化主要来源于粒子沉积后氧化，添加金刚石的 FeAl / 2.5C 粒子中的 C 元素可有效保护 Fe、Al 元素不被氧化，即熔滴在飞行中的氧化被有效抑制。
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图6为不同喷涂距离下制备的FeAl涂层的截面组织。涂层呈现典型的层状结构，内部粒子界面处存在大量暗色条带状区域，该区域的能谱测试结果如表2 所示，表明该暗色条带主要为 Al2O3。该结果表明，高温 FeAl 粒子飞行中，氧势较低的 Al 元素在大气环境中被优先氧化，最终氧化物夹杂保留在沉积后的涂层中导致涂层氧化物含量较高，这与 FeAl 涂层氧含量测试结果（图5）相一致。
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图6 不同喷涂距离条件下 APS 制备的 FeAl 涂层截面组织结构
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Fig.6 Cross-sectional microstructure of FeAl coatings atmospheric plasma sprayed at different spray distances
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图7 为不同喷涂距离下制备的 FeAl / 2.5C 涂层的截面组织。与 FeAl 涂层相比，FeAl / 2.5C 涂层内细条带状氧化物明显减少且致密度显著提升，在喷涂距离为 90 mm（图7b）及 110 mm（图7c）时，涂层组织最为致密，通过对其表观孔隙率进行定量统计发现，涂层孔隙率分别为0.28%和0.33%（图8），约比相同工艺下制备的 FeAl 涂层低一个数量级，随喷涂距离的进一步增加，由于粒子温度降低对涂层层间界面结合的影响导致其孔隙率略有增加，但仍远低于 FeAl 涂层。这一结果表明，通过添加金刚石微粒，飞行过程中 Fe、Al 元素的氧化得到了有效抑制，涂层层间界面结合得到了显著改善。
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图7 不同喷涂距离条件下 APS 制备的 FeAl / 2.5C 涂层截面组织结构
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Fig.7 Cross-sectional microstructure of FeAl / 2.5C coatings deposited at different spray distances
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图8 喷涂距离对 FeAl 与 FeAl / 2.5C 涂层孔隙率的影响
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Fig.8 Effect of spray distance on the porosity of FeAl and FeAl / 2.5C coatings
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使用 EDS 统计分析 FeAl / 2.5C 涂层中 Fe、Al 的相对含量（at.%），结果如表3 所示。高温等离子射流快速加热 FeAl 复合粉末粒子时，其中沸点较低的 Al 元素（2 467℃）会发生比 Fe 元素较快速的蒸发损失。因此，随着喷涂距离的增加，相对于粉末中的 50 at.%的 Al 含量，涂层中的 Al 含量逐渐降低至 39.4 at.%。通过 XRD 分析 FeAl 和 FeAl / 2.5C 涂层的相结构，如图9 所示，FeAl 涂层由 FeAl 金属间化合物组成，FeAl / 2.5C 涂层由 FeAl 金属间化合物和 Fe3AlCx 渗碳体相组成。该结果表明， FeAl / 2.5C 粒子飞行中 Fe 与 Al 发生放热反应生成了金属间化合物，同时因涂层的 C 含量随喷涂距离的增加而减小，使得 Fe3AlCX 渗碳体相的含量逐渐降低，FeAl 相的含量逐渐增加。
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为显化涂层中 FeAl 和 Fe3AlCX 两相的结构特征，采用 5 vol.% HF 溶液对喷涂距离为 90 mm 时制备的 FeAl / 2.5C 涂层的表面和断面分别进行金相腐蚀 10 s，腐蚀后的结果如图10 所示，可以看到涂层由细小均匀的 FeAl 和 Fe3AlCx 柱状晶粒组成。
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图9 FeAl 涂层与不同喷涂距离条件下 FeAl / 2.5C 涂层 XRD 图谱
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Fig.9 X-ray diffraction pattern of FeAl coating and FeAl / 2.5C coatings by different spraying distance
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图10 金相腐蚀后的 FeAl / 2.5C 涂层组织特征
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Fig.10 Etched microstructure of FeAl / 2.5C coating
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2.3 喷涂距离对 FeAl / 2.5C 涂层结合强度与硬度的影响
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不同喷涂距离条件下的 FeAl 及 FeAl / 2.5C 涂层的结合强度测试结果如图11 所示。可以看到，随着喷涂距离的增加，传统 FeAl 涂层结合强度变化不明显，基本维持在约 40 MPa，且断裂发生在涂层的内部，而 FeAl / 2.5C 涂层的结合强度均高于 FeAl 涂层，喷涂距离为 90 mm 时结合强度最高，且断裂在粘结胶层内部，表明涂层的实际结合强度高于 59.2 MPa。分析认为，采用 Fe / Al 粉末制备的 FeAl 涂层中存在较多的孔隙和氧化物夹杂，使得粒子间结合较差，当涂层受到拉伸时，优先从内部结合最薄弱的地方，即未有效结合界面处发生断裂，导致测试的涂层结合强度较低。相反，添加金刚石颗粒后 FeAl 熔滴中氧化物夹杂显著减少，沉积后涂层内部形成充分的冶金结合，涂层更加致密，从而提高了 FeAl / 2.5C 涂层的结合强度。
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图11 喷涂距离对 FeAl 和 FeAl / 2.5C 涂层结合强度的影响
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Fig.11 Effect of spray distance on the adhesive strength of FeAl and FeAl / 2.5C coatings
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图12 为不同喷涂距离下的 FeAl 和 FeAl / 2.5C 涂层的显微维氏硬度。采用 Fe / Al 粉末在喷涂距离为 90 mm 下 APS 制备的 FeAl 涂层的显微硬度最高，为 296 HV0.3，随着喷涂距离的增加，涂层硬度呈现降低的趋势，结合 FeAl 涂层的显微结构和孔隙率，分析认为涂层中存在的孔隙和未有效结合界面使得涂层硬度较低。FeAl / 2.5C 涂层的显微硬度显著高于 FeAl 涂层，喷涂距离从 70 mm 增加至 150 mm 时，硬度从 617 HV0.3 降低至 399 HV0.3。涂层硬度的变化趋势与涂层中碳含量变化趋势一致。通过对涂层的 XRD 分析（图9）发现，FeAl / 2.5C 涂层中存在 Fe3AlCX 渗碳体硬质相，并且随着涂层 C 含量的降低，涂层中 Fe3AlCX 渗碳体相的相对含量也逐渐降低。根据 Fe-Al-C 三元相图[32-33]， Fe3AlCX 相约在 1 400℃形成，即使通过快速冷却的方法也不能避免渗碳体相的形成。因此，未反应的 C 在熔滴冷却过程生成了 Fe3AlCX 渗碳体硬质相，使得 FeAl / 2.5C 涂层的显微硬度相比于 FeAl 涂层显著提升。
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图12 喷涂距离对 FeAl 和 FeAl / 2.5C 涂层显微硬度的影响
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Fig.12 Effect of spray distance on the microhardness of FeAl and FeAl / 2.5C coatings
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2.4 C 对于 FeAl 熔滴原位脱氧防氧化的热力学与动力学条件
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高温金属熔滴在氧化性大气气氛中飞行时，不可避免发生持续性的氧化，从而使得熔滴中的氧化物不断增加，沉积的涂层中的氧化物也自然随熔滴飞行距离的增加而增加[31]。本研究结果表明，当采用添加金刚石为碳源的 Fe / Al / 2.5C 粉末粒子喷涂时，涂层氧含量随喷涂距离的增加而减小，这意味着在本研究的条件下，熔滴中的 C 对飞行熔融 Fe-Al 粒子实现了持续的氧化保护，熔滴以无氧化物的状态碰撞沉积。该结果表明， Fe / Al 复合粉末添加 C 源后，不仅能够从热力学上，而且也能从动力学上满足自身氧化而抑制合金元素氧化的条件。
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ZENG 等[25]在对大气等离子喷涂 NiCr 基合金涂层的研究中发现，依据元素氧化的顺序，Si、B 和 C 添加到 Ni-Cr 粉末中可以有效阻止熔滴粒子中 Ni、Cr 元素的氧化，从而显著降低涂层的氧含量。根据热力学基本原理，即在同一温度下，若几种元素同时与氧相遇，反应吉布斯自由能越低，在标准状态下所生成的氧化物越稳定，则该元素优先被氧化。图13 为常见材料与 1 mol 氧气发生反应的氧势图。可以发现，当温度大于 2 000℃时，与 Fe、Cr、 Ti、Al 等金属元素相比，O2 将优先与 C 发生反应，生成 CO 气体逸出，从而有望抑制金属元素的氧化。因此熔滴粒子的温度高于 2 000℃是 FeAl 熔滴通过 C 元素原位氧化而避免氧化的热力学条件。
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图13 常见材料与 1mol 氧气反应的氧势图
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Fig.13 Oxygen potential diagram of typical materials reacting with 1mol oxygen
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如前述的 EDS 能谱分析结果所示，FeAl 熔滴飞行过程中，持续发生着 Al 元素的优先蒸发，Al 元素的显著蒸发会吸收热量，从而趋向于降低粒子的温度。采用机械合金化的 Fe / Al 粉末时，粒子不仅受到高温等离子体的加热，而且由于精细的 Fe / Al 复合结构，与机械合金化的 Ni / Al 粉末相同[34]，有利于生成金属间化合物的放热反应快速进行而进一步提升粒子温度。图14 所示为测量所得的 30～50 μm 的 FeAl / 2.5C 熔滴表面温度随喷涂距离的变化。尽管粒子的温度随喷涂距离的增加而下降，但即使在喷涂距离为 150 mm 时，粒子的平均表面温度仍高于 2 000℃，说明喷涂距离在 150 mm 以内时，C 元素原位去氧化物的热力学条件始终满足，C 元素始终优先与氧气反应，从而抑制 Fe、Al 金属元素的氧化，这与 FeAl / 2.5C 涂层的低氧含量的测试结果相一致。
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图14 Fe-Al 粒子温度随飞行距离的演变
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Fig.14 Temperature evolutions of FeAl particles with spraying distance
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如图5 所示，Fe / Al / 2.5C 复合粉末中初始碳含量为 2.48 wt.%，FeAl / 2.5C 涂层中的碳含量，随着喷涂距离的增加不断降低，这也表明粒子飞行过程中 C 元素不断被氧化消耗，进一步证明喷涂过程中 FeAl / 2.5C 熔滴的温度高于 2 000℃，从而维持 C 在熔滴飞行中持续氧化而实现合金熔滴的氧化保护。然而，与此前报道的机械合金化 NiAl 粒子温度相比[34]，Ni、Al 之间的放热反应热焓值更高，其绝热温度高于 Fe、Al 反应的绝热温度约 350℃，这与 FeAl 粒子的表面温度低于 NiAl 粒子表面温度[32] 约 200℃的测试结果基本一致。
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如图2 所示，添加的金刚石颗粒分布在复合粉末中。当粒子加热熔化后，作为 C 源的金刚石将均匀溶解于 FeAl 中，只有熔滴表层的 C 元素才能与吸附于熔滴表面的氧发生反应。随着喷涂距离的增加，熔滴表面附近的 C 不断被消耗，易于在表面形成贫 C 区，严重时会失去对合金元素的氧化保护。而熔滴表面的 C 在氧化快速消耗时，只有熔滴内部的脱氧剂 C 能快速传输到表面补充时，才能保证表面存在充足的脱氧剂 C，从而实现对熔滴粒子的氧气保护。先前的研究表明，熔滴内部元素向表面的传输涉及两种传质机制，即扩散传质和对流传质[35-36]。然而传质速率取决于粒子表面与内部 C 原子浓度差的扩散是一种缓慢的传质过程，不足以在粒子飞行的极短时间内快速补充表面所需的 C 原子数目，因此认为 FeAl 粒子飞行中，高度过热的熔滴内部存在强烈的对流现象，即金属熔滴内部的涡旋效应。涡旋是因为在等离子射流的作用下，球形的熔滴不仅以一定的速度在宏观上沿射流方向运动，由于与周围流场存在速度差，使熔滴内部出现强烈的对流效应。
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ZHANG 等[37]研究表明，等离子喷涂 Fe 熔滴氧化后，涡流效应的存在使得熔滴表面的氧化物被迅速卷入内部。因此基于以上理论与试验结果，提出 FeAl / 2.5C 熔滴中 C 原位脱氧的动力学模型，如图15 所示。机械合金化制备的 Fe / Al / 2.5C 复合粉末在等离子射流的加热下反应生成 FeAl 金属间化合物，并在生成焓的作用下克服 Al 元素蒸发的冷却效应使得熔滴温度达到 2 000℃以上（图14）。C 在 1 700℃以上的 FeAl 中溶解度高于 2.8 wt.%[32]，此时 2.5 wt.%的 C 可全部溶解于 FeAl 熔滴中，随着熔滴温度继续提升至 2 000℃以上，部分 C 原子与可能的氧化物发生还原反应，表面 C 原子与吸附在熔滴表面的氧发生反应而抑制 Fe、Al 元素的氧化，并生成 CO 气体逸出；伴随着强烈的涡旋效应，内部 C 原子快速补充到熔滴表面，保证熔滴表面具有充足的 C 原子优先氧化从而抑制 Fe、Al 金属原子的氧化。因此，粒子内部强烈的对流效应为 C 的原位脱氧提供动力学条件。
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图15 高温熔滴中溶解的原位自牺牲氧化保护模型示意图
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Fig.15 Schematic diagram of the in-situ sacrificial deoxidation and protection model for of C dissolved in molten droplets
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2.5 熔滴温度对其碰撞熔化自冶金连接的影响
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通过一维导热模型可以合理计算熔滴碰撞基体后是否引起基体熔化而发生焊接熔合的熔滴温度条件，假设熔滴粒子碰撞基体后，液 / 固界面最高温度超过基体熔点时，可引起基体局部熔化，从而形成冶金结合。为此，本研究采用该热传导模型对 FeAl 粒子铺展后的熔滴 / 基体的界面温度演变进行了计算，计算所需的热物理数据参数见表4。
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图16 为采用一维传热模型模拟计算得到的不同温度熔滴与基体碰撞后的液固界面温度随时间的演变。可以看到，熔滴撞击基体后，界面温度迅速升高，然而只有温度大于 2 100℃的粒子才可以使界面温度高于 FeAl 金属间化合物的熔点，从而产生自冶金结合效果，同时粒子温度越高，界面温度越高，越容易产生冶金结合[38]。根据图14 所示的熔滴粒子的表面温度测试结果，喷涂距离在 110 mm 以内时，熔滴的平均表面温度高于 2 100℃，即熔滴碰撞可以引起已沉积粒子表面熔化，从而产生冶金结合。为进一步确认 Fe / Al / 2.5C 复合粉末制备的涂层的层间结合状态，在基体温度预热至 200℃、喷涂距离为 90 mm 的条件下，采用 Fe / Al / 2.5C 复合粉末粒子在抛光的 FeAl / 2.5C 涂层上等离子喷涂沉积 FeAl / 2.5C 单个扁平粒子，利用聚焦离子束（FIB）制备单个粒子的断面试样，通过 SEM 对粒子与基体结合的界面进行观察，如图17 所示，从粒子中心到边缘区域分别取样，在 A 区域和 B 区域的界面处没有观察到明显的分界线，表明在单个粒子与同质基体结合良好，而在 C 区域靠近单个粒子边缘处明显观察到黑色分界线，表明在单个粒子边缘处与基体的界面未形成有效结合。
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图16 FeAl 熔滴温度对液态扁平粒子与基体界面的温度的影响
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Fig.16 Effect of FeAl molten droplet temperature on the temperature evolution of the interface between the spreading molten FeAl particle and the substrate
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图17 沉积在 FeAl 涂层表面的 FeAl / 2.5C 单个粒子与基体的结合状态
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Fig.17 Bonding state between FeAl / 2.5C single particles deposited on the surface of FeAl coating and FeAl substrate
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对多个单个粒子试样进行统计，发现有效结合区域约占总面积的 83%。有效界面面积比例显著大于传统等离子喷涂金属涂层如 NiCr 涂层。高的界面结合率不仅增加了涂层与基体的结合强度，同时也显著增强了涂层粒子间的结合强度，表现为涂层的硬度显著高于传统 FeAl 基涂层，与烧结的超细 FeAl-Fe3AlCx 复合材料的强度相当[39]，这为 FeAl 基涂层发挥 FeAl 金属间化合物本征优异性能奠定了基础。
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3 结论
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（1）采用大气等离子喷涂添加金刚石微粒的 Fe / Al / 2.5C 复合粉末可制备低含氧量的 FeAl / 2.5 C 涂层，表明 C 作为脱氧剂可有效抑制高温 FeAl 熔滴飞行中的 Fe、Al 金属元素的氧化，实现了在大气气氛中原位脱氧而形成无氧化物的高温熔滴。
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（2）含 C 的 FeAl 熔滴中 C 自牺牲氧化过程同时满足了脱氧的热力学与动力学条件，合理解释了涂层氧含量随距离的变化。
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（3）当原位脱氧获得的高温无氧化物的 FeAl 熔滴的表面温度高于 2 100℃时，满足碰撞熔化已沉积涂层表面而实现自冶金结合的温度条件，可实现沉积粒子间冶金结合充分的致密 FeAl 金属间化合物涂层的制备。
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（4）涂层由 FeAl 相与 Fe3AlCx渗碳体相组成； 涂层硬度随喷涂距离的增加而降低，这与涂层中 C 含量呈正相关关系，C 含量越高，涂层中 Fe3AlCx 渗碳体相越多，涂层的硬度越高。
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摘要
大气等离子喷涂（APS）金属时，熔滴不可避免地发生氧化是难以获得粒子间结合充分的致密涂层的主要原因。以 FeAl 金属间化合物为例，提出一种在粉末中添加亚微米金刚石颗粒引入碳源，以期利用碳在高温下优先氧化的特性抑制等离子喷涂飞行粒子中 Fe、Al 元素的氧化，获得无氧化物的高温熔滴从而制备低氧含量（质量分数）、粒子间充分结合的 FeAl 金属间化合物涂层的新方法。采用 APS 制备 FeAl 涂层，研究金刚石的添加对涂层氧含量、碳含量、涂层内粒子间结合质量与硬度的影响规律，探讨 FeAl 熔滴飞行中的氧化行为。采用商用热喷涂粒子诊断系统测量 APS 喷涂中的粒子温度，通过 SEM 与 XRD 表征了涂层的组织结构，并表征涂层的结合强度与硬度。结果表明，在等离子射流的加热和 Fe、Al 元素放热反应的联合作用下，飞行中 FeAl 熔滴的表面温度可达 2000 ℃以上，满足 C 原位脱氧的热力学条件。与不含碳的传统 FeAl 涂层中的氧含量随喷涂距离的增加而显著增加的规律完全不同，用 Fe / Al / 2.5C 粉末喷涂时涂层中的氧含量随距离的增加而减小，表明飞行中熔滴的氧化得到抑制，实现了 C 原位脱氧抑制金属元素氧化的自清洁氧化物的效应。FeAl / 2.5C 涂层氧含量由传统 FeAl 涂层的 3.67 wt.%显著降至 0.62 wt.%以下，涂层中有限的氧化物主要来源于粒子沉积后氧化。因 FeAl / 2.5C 熔滴温度超过 2100 ℃，实现了熔滴碰撞引起同质涂层粒子表面熔化的自冶金结合效果，提升了涂层的致密性，其表观孔隙率由 2.2%降至 0.28%；涂层结合强度高于 59.2 MPa，且因涂层由 FeAl 相及 Fe3AlCx 渗碳体相组成，其硬度达到 590 HV0.3，约为传统 FeAl 涂层的 2 倍。
Abstract
The severe oxidation of metal elements leads to a large amount of oxide inclusions that hinder the formation of metallurgical bonds across intersplat interfaces during thermal spraying in an ambient atmosphere, which further degrades the performance of thermally sprayed metal coatings. Controlling the oxidation of metal elements during spray deposition remains a significant challenge. In this paper, the thermodynamic and kinetic requirements of in-situ in-flight deoxidation by adding deoxidizer elements (diamond particles) to Fe / Al spray powders to achieve oxide-free molten droplets in an ambient atmosphere were investigated. Fe / Al / 2.5C composite powders containing 2.5wt.% diamond particles were prepared by mechanical alloying. Atmospheric plasma spraying (APS) was used to generate an oxide-free molten spray of FeAl particles at temperatures higher than 2000 °C. This was achieved by the in-situ self-oxide cleaning effect of in-flight particles by carbon, which prevented metal droplets from oxidizing in an open atmosphere. For comparison, a FeAl coating was also deposited using Fe / Al composite powders prepared by mechanical alloying. The particle velocity and temperature were measured by a commercial thermal-spraying particle diagnostic system. The microstructures of the coatings were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The chemical compositions of the coatings were measured by inductively coupled plasma spectroscopy. The adhesive strength and hardness of the plasma-sprayed FeAl-based coatings were tested. The results show that under the combined effects of plasma-jet heating and the FeAl exothermic reaction, the heated FeAl spray particles could reach a high temperature of over 2100 °C, which meets the thermodynamic conditions for carbon in-situ deoxidation. Because oxidation occurs from the surface of an in-flight molten droplet, to maintain continuous deoxidation of the molten FeAl droplet, the rapid transfer of carbon from the interior of the molten droplet to the surface is necessary. It was confirmed that the strong convection flow of the molten metal droplets satisfied the kinetic conditions of carbon in-situ in-flight deoxidation. The oxygen content in the APS-sprayed FeAl coatings increased with the increase of the spray distance. In contrast, the oxygen content in the APS-sprayed FeAl / 2.5C coatings decreased from 1.01 wt.% to 0.48 wt.% as the spray distance increased from 70 mm to 150 mm. This was accompanied by the decrease in carbon content from 1.41 wt.% to 0.31 wt.%, indicating the effective protection of Fe and Al from oxidation by the carbon in the droplet. Compared with the oxygen content of 3.67 wt.% in traditional FeAl coating, the oxygen content of the FeAl / 2.5C coatings was reduced to less than 0.5 wt.%. Considering that the carbon content of the coatings decreased as the spray distance increased, the results confirm that the in-flight oxidation of Fe and Al was suppressed by the preferential sacrificial oxidation of carbon in the molten droplets. Thus, the oxide in the FeAl / 2.5C coatings was mainly attributed to post-deposition oxidation. Moreover, the FeAl droplet reached the temperature to realize the spread-fusing self-metallurgical bonding effect for FeAl splats. The coatings exhibited a dense microstructure with an apparent porosity of less than 0.5%. The adhesive bonding strength of the prepared coatings exceeded 59.2 MPa owing to metallurgical bonding. The hardness of the coatings reached 590 HV0.3, which was approximately twice that of traditional FeAl coatings. This was attributed to the reinforcement provided by the Fe3AlCx cementite phase resulting from the residual carbon in the coating.
关键词
大气等离子喷涂 ； FeAl / 2.5C 涂层 ； 组织与性能 ； 原位脱氧 ； 自冶金结合
