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0 前言
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作为一种典型的三元过渡金属氮化物薄膜， AlCrN 广泛应用于切削刀具和模具表面，以提高工件整体的力学、物理化学和摩擦学性能。AlCrN 三元体系中，铝在提高抗氧化性[1]、硬度和耐磨性[2] 等方面发挥着重要的作用，这与薄膜点缺陷浓度增加[3]和氧化（或腐蚀）产物的致密性提高[1]有关。
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三元过渡金属氮化物硬度和耐磨性的提高可由掺杂获得。一方面，掺杂原子形成点缺陷，导致晶格畸变，阻碍了位错运动[4]，另一方面，一些掺杂元素可形成非晶态氮化物结构，降低了薄膜晶粒尺寸[5-6]。根据硬质薄膜在摩擦磨损工况下的失效机理，薄膜的耐磨性与其硬度、摩擦因素、结合强度等多个因素有关。碳元素掺杂可显著提高薄膜硬度和降低摩擦因数，这是由于碳和氮原子具有相似的价电子结构，碳元素通过置换的方式降低氮元素的饱和度，与氮原子相比更少的价电子数使 Me-C 共价键的强度高于 Me-N，从而提高薄膜硬度[7]。另外，过量的碳元素可形成非晶态 α-C 相，其 sp 2 键提供了良好的润滑性[8]，进而提高薄膜的耐磨损性能[9]，但需要注意的是，非晶态 α-C 相的固体润滑效应对温度极为敏感。SHTANSKY 等[8]和 BONDAREV 等[9]证实了非晶碳相只有在温度为 250℃以下才具有润滑作用。在非润滑条件下，钼元素同样具有降低薄膜摩擦因数的作用，摩擦因数的降低与 MoO3 或 MonO3n-1（Mo4O11、Mo8O23 和 Mo9O26）的形成相关。MoO3 和 MonO3n-1 统称 Magnéli 相，不同于 Al2O3和 Fe2O3等氧化物的低离子电势，Magnéli 相具有较高的离子电势，这就使得其具有硬度和剪切模量低的特点[10-11]。GASSNER 等[12]研究发现 MoN 的氧化温度为 300～550℃，Mo2N 的氧化温度为 460～720℃。由此可见，作为掺杂元素，Mo 和 C 的工作温度有明显差异，Mo 元素掺杂可以有效弥补非晶碳在高于 250℃时固体润滑效应降低的问题。以上对于 Mo 和 C 元素的自润滑原理和使用温度的研究表明，两者同时掺杂可促进薄膜在各个温度区间的自润滑效应，本研究的目的在于探明 Mo 和 C 元素共同作用对 AlCrN 薄膜微观组织和性能的影响。
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本文采用 Al70Cr30合金靶和 MoC 镶嵌靶共溅射的方式制备 AlCr（MoC）N 薄膜，通过提高 MoC 镶嵌靶的电流（0～2.5 A）来逐渐增加薄膜中 Mo 和 C 元素的含量。研究了不同 Mo 和 C 元素含量下 AlCr（MoC）N 薄膜的微观组织、残余应力、硬度和摩擦磨损等性能。
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1 试验方法
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1.1 薄膜制备
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在单面抛光 Si（100）和硬质合金（WC-8 wt.% Co）基体上同时沉积 AlCr（MoC）N 薄膜。薄膜沉积前，分别使用丙酮和无水乙醇对 Si（100）和硬质合金基体进行超声波清洗，清洗时长共 20 min。清洗完成后，将样品吹干，放置于沉积室的工件架，基体与靶材距离为 11 cm。使用中频反应磁控溅射和热丝弧离子镀复合薄膜设备制备 AlCr（MoC）N 薄膜，其中热丝弧离子镀用于沉积 Cr 过渡层，两台中频反应磁控溅射电源分别给尺寸为 100 mm× 150 mm 的 Al70Cr30 合金靶（99.8%）和 MoC 镶嵌靶 （Mo 和 C 的纯度均为 99.95%，Mo 和 C 靶面积相等） 供电。Al70Cr30靶和 MoC 靶表面相互平行，工件架位于两靶之间，转动速度为 8 r / min，设备配置详情可参见文献[13-14]。薄膜制备过程包括抽真空、加热、刻蚀、沉积 Cr 过渡层、沉积 AlCr（MoC）N 薄膜和冷却。设备背底真空约为 2 MPa，基体加热过程中加入 Ar，保持真空室压强约 0.3 Pa，加热温度设为 400℃，工件架达到设置温度的时间约为 20 min，达到设置温度后保持 30 min 以确保工件架整体达到 400℃。使用脉冲基体偏压对工件基体进行刻蚀，脉冲偏压−500 V，持续时间 30 min。热丝弧离子镀蒸发 Cr 铸锭沉积 Cr 过渡层，热丝电流 200 A，工件偏压−200 V，持续时间 10 min，获得的 Cr 过渡层厚度约 200 nm。使用中频反应磁控溅射制备 AlCr（MoC）N 薄膜，工作压强约为 0.4 Pa，Al70Cr30 合金靶电流保持 7 A，MoC 镶嵌靶电流分别为 0、1、 1.5、2、2.5 A，工件直流偏压−50 V，沉积时间为 90 min。将样品冷却至 80℃后，取出样品。
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1.2 薄膜组织
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使用 Hitachi S300-N 型扫描电子显微镜（SEM） 在 5.0 KV 加速电压下观察薄膜断口。使用 X 射线能谱（EDS）检测薄膜成分，考虑到硬质合金基体中 C 元素对薄膜成分的干扰，对生长于 Si（100） 基体表面的薄膜进行面扫描，手动扣除Si元素含量，获得薄膜在该区域内 Cr、Al、Mo、C 和 N 元素的原子百分比，每组样品测量 3 次，将 3 次测量结果平均，计算出薄膜元素的最终原子比。
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使用 PANalytical X’ Pert PRO 型 X 射线衍射仪 （XRD）检测薄膜微观组织，在 Cu Kα 射线（λ=1.540 597 Å）下对以硬质合金作为基体的样品进行 Bragg-Brentano 几何扫描（θ-2θ），扫描范围为 30°～70°，扫描步长为 0.008°，单位步长持续时间 5 s。
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1.3 薄膜性能
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使用纳米压痕测试仪（TTX-NHT3）测试薄膜的硬度和弹性模量。为了避免压入超过薄膜厚度的 10%，测量中选择 5 mN 固定载荷。每个样品分别测量 3 次并求平均值。
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通过 Si 基体的弯曲程度计算薄膜残余应力。使用 PANalytical Empyrean 型 XRD 对 10 mm×10 mm ×0.5 mm Si（100）基体的（400）峰进行 omega 扫描（范围 omega=34.565±1°），沿 X 轴方向分别扫描 9 个位置，每个位置间隔 1 mm。残余应力由 Stoney’ s 公式计算：
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式中，Es是单晶 Si 的体模量，Rs 是基体的弯曲半径， tf和 ts 分别为基体和薄膜的厚度。
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通过往复滑动的方式测试薄膜的摩擦磨损性能，使用 MFT-4000 多功能材料表面试验仪，分别以直径为 6 mm 的 Al2O3和 Si3N4 球头作对偶球，施加载荷为 5 N，在室温条件下，以 200 mm / min 的滑动速度进行持续时间分别为 200 min 和 400 min 的摩擦磨损试验，分别对应滑动距离 40 m 和 80 m。使用 3D 表面轮廓仪（Contour Elite K）观察磨痕轮廓。磨损率的计算公式如下[15]：
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式中，K 为薄膜的磨损率（m 3 ·N−1 ·m−1），V 为磨损体积（m 3），F 为加载力（N），S 为滑动距离（m）。
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2 试验结果
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2.1 成分和结构
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图1 为 AlCr（MoC）N 薄膜在不同 MoC 靶电流下的元素含量变化。由图可见，当 MoC 靶电流为 0 A 时，AlCrN 薄膜中的 N 元素含量超过 50 at.%，说明在此工艺参数下已获得符合化学计量比的氮化物薄膜。随着 MoC 靶电流的提高，Mo 和 C 元素含量不断增加，与之对应的 Al、Cr 和 N 元素的含量不断下降。相同 MoC 靶电流下，薄膜中的 Mo 元素含量高于 C 元素含量。本试验中使用的 MoC 镶嵌靶中 Mo 靶和 C 靶的面积相同，考虑到相同 Ar+ 轰击能量下 Mo 靶的溅射效率（sputter yield）高于 C 靶（Ar+ 轰击能量为 500 eV 时，Mo 靶和 C 靶的溅射效率分别为 0.553 和 0.268），薄膜中的 Mo 元素含量应为 C 元素含量的 2 倍，与本测试中的 MoC 电流高于 1.0 A 时的 Mo / C 含量比相近。
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图1 AlCr（MoC）N 薄膜在不同 MoC 靶电流下的元素含量
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Fig.1 Element concentration of AlCr (MoC) N films grown at different MoC target currents
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硬质合金表面 AlCr（MoC）N 薄膜的 X 射线衍射图谱如图2 所示。样品均出现对应 WC-Co 基体的六方 h-WC 峰（00-025-1047），且 AlCrN 薄膜的基体峰强高于 AlCrMoCN 薄膜。基体峰强与薄膜厚度相关，当薄膜厚度较低时，X 射线扫描深度范围内的基体晶胞数量增加，衍射计数增加，XRD 峰值增强[16]。本研究中使用 AlCr 单靶制备 AlCrN 薄膜，厚度低于 AlCr 靶和 MoC 靶共溅射制备的 AlCrMoCN 薄膜。MoC 靶电流为 0 A 时，薄膜的 X 射线衍射峰对应面心立方 c-CrN（00-011-0065），未出现密排六方 h-AlN 峰。形成面心立方结构 AlCrN 相的 Al /（Al＋Cr）原子比界限为 0.67～0.75[17]，即当 Al 原子百分比低于此界限时，薄膜易形成单一面心立方固溶体，然而当 Al 原子百分比高于此界限时，易形成密排六方 h-AlN 相。参考图1 中 AlCrN 薄膜 Al /（Al＋Cr）=0.68，该薄膜结构符合 AlCrN 薄膜在该固溶度下的晶体结构。根据 AlCrN 薄膜的择优取向，薄膜中所检测的晶粒（晶粒的晶面均平行于基体）均沿高表面能（111）面生长，这是由薄膜生长过程中的低离子轰击能量引起的，此生长方式广泛存在于低离化率磁控溅射制备的面心立方结构氮化物薄膜。AlCr 靶和 MoC 靶共溅射后，薄膜出现两种结构的 Mo2N 相，即四方β-Mo2N（00-024-0768） 和立方 γ-Mo2N（00-025-1366）。MoC 靶电流为 1 A 时，薄膜中出现β-Mo2N（103）、β-Mo2N（200）和 γ-Mo2N（111）峰，并且 c-CrN（111）峰值降低。随着 MoC 靶电流的升高，β-Mo2N（200）和γ-Mo2N （111）峰值升高，β-Mo2N（103）峰值降低。与标准衍射角度相比，AlCrMoCN 在γ-Mo2N（111）和 β-Mo2N（200）处的 X 射线衍射峰均出现左移的现象，此现象可由置换原子引起的晶格畸变（增大） 来解释[18]。此外，AlCrMoCN 薄膜的 X 射线衍射图谱 2θ=42.9°处对应 β-Mo2N（200）和 c-CrN（200） 晶面，可见此 X 射线衍射峰由 β-Mo2N 和 c-CrN 的 （200）峰组合而成。c-CrN 生长方向由（111）面转变为（200）面，其原因在于 Mo 和 C 元素的掺杂导致薄膜表面能降低[19]。薄膜中掺杂 C 后未在 X 射线衍射图谱观察到对应的峰，这是因为 AlCrMoCN 薄膜中 C 含量低于 10 at.%（见图1）和 C 元素以非晶碳相存在。
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REBHOLZ 等[20]使用磁控溅射制备W1-xCx涂层时出现了相似的现象，当 W1-xCx的硬度达到 40 GPa 以上时（C=15 at.%），其对应的XRD衍射峰仍然以立方α-W 相为主。与 AlCrN 薄膜相比，AlCrMoCN 薄膜的择优取向发生变化，故无法直接从对应的衍射峰通过半高宽的比较，获得薄膜晶粒大小的信息，但是，通过比较 MoC 靶电流为 2.0 A（或 2.5 A）的 AlCrMoCN 薄膜位于 c-CrN（111）处的峰和 AlCrN 薄膜的 c-CrN （111）峰，可见半高宽的增大，说明 Mo 和 C 对薄膜晶粒的细化作用。对不同 Mo 和 C 含量的 AlCrMoCN 薄膜而言，从对应峰的半高宽难以明确晶粒尺寸的变化趋势，但是结合 SEM 断口形貌变化，可见薄膜柱状晶粒的生长随着 Mo 和 C 含量的升高逐渐被抑制。此现象在 C 掺杂的研究中也多有报道[21-22]，晶粒细化的原因在于随着 C 含量的增加，薄膜中非晶 C 含量的增加，晶界浓度增加[22]。 Mo 也有晶粒细化的作用，但是根据相关研究，其对薄膜的晶粒细化有限[23-24]。
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图2 AlCr（MoC）N 薄膜在不同 MoC 靶电流下的 θ-2θ X 射线衍射图谱
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Fig.2 XRD spectra of AlCr (MoC) N films grown at different MoC target currents
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AlCr（MoC）N 薄膜的断口形貌如图3 所示。由图可见薄膜分为过渡层和 AlCr（MoC）N 两层，且 AlCr（MoC）N 层的厚度随 MoC 靶电流的升高不断增加。薄膜沉积速率的增加与单位时间内到达基体的原子数量的增加和靶材放电由过渡模式转向金属模式相关[25]。AlCr（MoC）N 薄膜的柱状晶结构随着 MoC 靶电流的升高逐渐消失，参考薄膜 X 射线衍射图谱（图2），薄膜 X 射线衍射峰半高宽增大，说明薄膜的晶粒尺寸降低，晶间体积增大，薄膜结晶性变差。为了进一步研究高 MoC 靶电流下薄膜的微观组织结构，在高放大倍数下对 MoC 靶电流为 2.5 A 的薄膜断口进行了观察，如图3f 所示，由图中发现 AlCrMoCN 薄膜出现明显的纳米多层组织。根据 SEM 背散射原理，重元素（大原子核元素）更易使入射电子产生背散射，因此产生更光亮的视场，可见以 Mo 元素为主的膜层的视场更亮。
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图3 AlCr（MoC）N 薄膜在不同 MoC 靶电流下的截面形貌
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Fig.3 Cross section morphology of AlCr (MoC) N grown at different MoC target currents
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2.2 硬度和弹性模量
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不同 MoC 靶电流下 AlCr（MoC）N 薄膜的硬度、弹性模量和 H / E 的变化趋势如图4所示。由图可知， AlCrN 薄膜硬度约为 23.7±2.5 GPa，当 MoC 靶电流升至 1 A 时，薄膜硬度达到 35±0.5 GPa，靶电流持续升高，薄膜硬度逐渐下降。C 的掺杂导致薄膜中的 N 被取代，形成更强的共价键，并发生晶格畸变，使硬度增加[7]。然而当电流继续增大时，薄膜硬度逐渐下降。主要原因是，随着 C 含量增加，非晶碳浓度增加，导致薄膜的硬度降低[26]。需要注意的是，AlCrMoCN 薄膜的硬度转折点位于 MoC 靶电流 1.5 A 处（C 含量约为 6.9 at.%），根据 TONG 等[27]的研究，由于C元素无法完全置换N元素空位，当 C 元素含量仅占 4.9 at.%时，CrCN 薄膜已出现非晶碳相和硬度降低的现象。另外，当 MoC 靶电流增至 2.5 A 时，薄膜出现多层结构，由 MoC 靶电流为 1 A 的样品性能可知，AlCrN 和 MoCN 层之间存在扩散，且 AlCrMoCN 薄膜衍射峰并未出现多个卫星峰的形态[28]，因此，本研究中，AlCrMoCN 薄膜的纳米多层结构有别于有明显剪切模量和晶格常数差异的超晶格薄膜[29]，子层之间的扩散导致力学性能的降低[30]，该现象与 YOUSAF 等[31]的研究结果相似。为进一步讨论薄膜硬度是否与薄膜中金属含量增加相关，对各金属元素及非金属元素含量占比进行计算（其中碳仅可置换氮元素空位），随着 MoC 靶电流增加，C 和 N 元素含量一直保持在 50 at.%以上，符合化学计量比，故理论上，薄膜中不存在金属元素单质或者合金，因此薄膜硬度下降并非由于金属比例的增加导致的。另外，在 TONG 等[27]的研究中，C 对 N 的置换阈值能够到达 4.9 at.%，按照此值对薄膜中非晶碳含量极限进行计算，形成非晶碳的 C 含量最大值为 4.2 at.%，若将薄膜中的非晶碳含量去除，C+N 的含量仍大于 50 at.%，符合氮化物和碳化物的化学计量比，故不可能产生金属单质或合金。由图4b 中 H / E 在不同 MoC 靶电流下的变化可知，H / E 随 MoC 靶电流的增大先升高再降低，当 MoC 靶的电流为 1 A 时，H / E 最大，此变化与薄膜硬度变化趋势相似。根据图4c 和图4d 中 MoC 电流分别为 1 A 和 2.5 A 时 AlCrMoCN 薄膜的载荷-压入曲线，压头对薄膜的压入深度在 100 nm 内，因此压头压入深度未超过薄膜的 10%，且两组薄膜的硬度差异明显。
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图4 AlCr（MoC）N 薄膜在不同 MoC 靶电流下的硬度、弹性模量和 H / E 以及 AlCr（MoC）N 薄膜的载荷-压入深度曲线
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Fig.4 Hardness, Elastic moudulus and H / E of AlCr (MoC) N films grown at different MoC target currents, and load-indentation depth curves of AlCr (MoC) N films
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2.3 残余应力
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AlCr（MoC）N 薄膜在不同 MoC 靶电流下的残余应力如图5 所示。从图中可知薄膜均为压应力，且 AlCrN 薄膜的残余压应力数值较传统磁控溅射方法制备的薄膜残余压应力大[32]。此现象与薄膜的制备工艺有关，本研究中使用中频反应磁控溅射和热丝弧离子镀结合的薄膜工艺，此工艺可提高 Ar 的离化率，但是受限于中频反应磁控溅射对溅射原子离化率的不足，等离子中存在大量的 Ar+ 和溅射原子。压应力的产生主要源于进入晶界的 Ar+[33-34]，当进入晶界的 Ar 原子过多时，还有可能在晶界形成 Ar 气泡[35]。本研究使用中频反应磁控溅射和热丝弧离子镀结合的方式沉积薄膜（热丝弧离子镀用于制备过渡层，在 AlCr（MoC）N 薄膜生长阶段，热丝弧工作电流降低，仅为薄膜生长提供 Ar+），Ar+ 浓度高于传统磁控溅射，且使用−50 V 基体偏压，存在大量高于 50 eV 的 Ar+，此时 Ar+ 的轰击能量超过 Ar 对薄膜形成元素的置换阈值（20～50 eV）[36]，故使本试验中的 AlCrN 薄膜压应力大于传统磁控溅射制备的薄膜。与 AlCrN 相比，AlCrMoCN 薄膜的压应力有明显下降，主要在于薄膜中掺杂 Mo 和 C 元素后，导致 N 被 C 取代，形成一个强键，这就使得晶体表面原子与晶界中其他原子（其中包括 Ar 原子） 的发生碰撞级联后产生位置变化的可能减小，引起点缺陷的可能变小，从而导致薄膜残余压应力减小[37]。同时，晶体的择优取向对残余应力具有影响， （111）面是面心立方晶体的密排面，此晶面的原子位置变动会引起更大的晶格畸变，因此，在不产生择优取向变化的前提下，相同的 Ar+ 轰击能量和离子数量会使（111）面产生大于（200）面的残余压应力[38]。根据图2，MoC 的掺杂，薄膜中出现（200） 面，该择优取向使得残余应力降低。
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图5 AlCr（MoC）N 薄膜在不同 MoC 靶电流下的残余应力
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Fig.5 Residual stress of AlCr (MoC) N films grown at different MoC target currents
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2.4 摩擦磨损性能
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图6 所示为 AlCr（MoC）N 薄膜在分别使用 Si3N4 和 Al2O3 为对偶球且持续时间为 200 min 时的摩擦因数曲线。由摩擦因数曲线可知，AlCrN 薄膜与两种不同材料的对偶球对磨时，均在摩擦磨损初期出现摩擦因数上升的现象，但是，Si3N4 和 Al2O3对偶球对 AlCrN 薄膜的摩擦因数最大值和到达最大值时对应的摩擦磨损时间存在差异，即 Si3N4 对偶球与 AlCrN 薄膜的最高摩擦因数约 0.42，此摩擦因数在摩擦磨损时间约为 25 min 时获得，与之相比，Al2O3 对偶球与 AlCrN 薄膜的最高摩擦因数约 0.65，且摩擦因数对应的摩擦磨损时间约为 50 min。此外， Si3N4 与 AlCrN 薄膜的摩擦因数曲线在达到最高点后，摩擦因数在约 0.4 保持稳定，而 Al2O3 对偶球与 AlCrN 薄膜的摩擦因数曲线在达到最高点后逐渐下降，在摩擦磨损时间约为 100 min 后达到稳定（约 0.45）。这种现象与两种对偶球对薄膜的摩擦因数差异和对偶球的耐磨性差异有关。AlCrMoCN 薄膜具有相较于 AlCrN 薄膜更低的摩擦因数，但是如果将摩擦磨损试验中的误差考虑在内（稳定磨损阶段摩擦因数的波动），不同 Mo 和 C 含量下的 AlCrMoCN 薄膜并未表现出明显摩擦因数的差异。为了进一步研究薄膜的摩擦磨损过程，对 AlCrN 薄膜对磨时间分别为 200 min 和 400 min，以及 AlCr（MoC）N 薄膜对磨时间为 400 min 时的薄膜磨痕形貌和磨痕深度进行测量如图7 所示。由图可知，在 400 min 的对磨时间下，Si3N4对 AlCr（MoC）N 的磨痕宽度明显大于 Al2O3 产生的磨痕，且 Al2O3 对偶球对薄膜产生的磨痕更深，说明 Si3N4 对偶球的耐磨性低于 Al2O3 对偶球，在滑动过程中Si3N4对偶球的磨损更加严重，此现象也证实了两种对偶球耐磨性的差异。根据图7a 和图7b 中 AlCrN 薄膜在对磨时间为 200 min 和 400 min 下的磨痕深度和图3a 中 AlCrN 薄膜的厚度，在对磨时长为 400 min 时 AlCrN 已磨穿。对磨时间为 400 min 时的薄膜磨损率如表1 所示，面对 Si3N4 对偶球时，Mo 和 C 含量越高的 AlCrMoCN 薄膜磨损率越低，当 MoC 电流为 2 A 和 2.5 A 时，由于磨痕深度过低未估算出准确磨损率，当 Al2O3作为对偶球时，当 MoC 电流为 1.5 A 的 AlCrMoCN 薄膜具有最低的磨损率。针对 AlCr（MoC）N 薄膜面对两种对偶球的不同磨损率表现（Si3N4 对偶球产生的磨痕宽度更大，故耐磨性低），可能的原因是 Si3N4 对偶球中的 Si 易于薄膜中的 C 作用形成 Si-C 键[39]，造成 Si3N4 对偶球发生磨损，导致薄膜与对偶球之间的接触面积增大，薄膜单位面积纵向载荷降低，此时固体润滑作用可有效降低薄膜的磨损，因此，Mo 和 C 含量高的薄膜表现出更低的磨损率，与之相比，Al2O3对偶球对含 C 薄膜的耐磨性高于 Si3N4对偶球，磨损相对较小，因此摩擦过程中受固体润滑作用影响较小，另外，薄膜的耐磨性还与薄膜的微观结构、表面粗糙度、密度、结合强度、硬度和韧性有关[40]。值得注意的是， MoC 电流为 2 A 和 2.5 A 时的 AlCrMoCN 薄膜在对磨时长超过 600 min 时极易在磨痕里出现薄膜脱落的现象（未在本文中提供相关数据），出现此结果的原因可能是 C 含量的增加，薄膜中非晶 C 含量随之上升，这就导致薄膜的抗剪切强度下降，摩擦磨损试验过程中，非晶碳膜以摩擦脆性断裂的形式从界面上迅速脱落，导致薄膜的抗磨损寿命降低[41]。因此，估计本试验条件下的高 Mo 和 C 含量的 AlCr（MoC）N 薄膜不适合高载荷的摩擦磨损工况。
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图6 不同对偶球下 AlCr（MoC）N 薄膜随摩擦磨损时间的变化曲线
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Fig.6 Friction factor as function of sliding time for AlCr (MoC) N films
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综合考虑薄膜的 H / E 和相同摩擦磨损工况下的磨损率，发现两者并没有明显的相关性。实际上， H / E 是用来预测理想状态下的材料的耐磨性，没有将材料的泊松比、晶粒尺寸、成分、相分布等因素考虑在内，与之相比，摩擦磨损的过程极其复杂，需要考虑对磨材料的物理和化学性能、在不同阶段摩擦磨损方式和界面产物的变化，因此，H / E 和磨损率的变化表现不同是有可能性的。H / E 和磨损率出现不同趋势的现象出现在多个研究中[27，42]。
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图7 AlCr（MoC）N 薄膜在 5 N 载荷时的磨痕 3D 表面轮廓形貌和磨痕深度
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Fig.7 Wear track of 3D surface profile morphology and wear track depth of AlCr (MoC) N at 5 N load
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3 结论
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利用中频反应磁控溅射和热丝弧离子镀复合技术在硬质合金（WC-8 wt.% Co）和 Si（100）基体表面制备 AlCr（MoC）N 薄膜，对比研究不同 MoC 靶电流下薄膜的微观结构、物相组成、力学性能及摩擦学性能。主要结论如下所述：
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（1）进行 Mo 和 C 元素共掺杂后，薄膜厚度增加，薄膜中出现 β-Mo2N 和 γ-Mo2N 相，且 c-CrN 相的生长从高表面能（111）面转变为低表面能（200）面。
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（2）当 MoC 靶电流为 1 A 时，硬度最高，可达 35±0.5 GPa，并且 AlCr（MoC）N 薄膜的残余应力低于 AlCrN 薄膜。
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（3）与 AlCrN 薄膜相比，AlCrMoCN 薄膜具有更低的摩擦因数和磨损率，其中使用 Al2O3 对偶球对磨时，AlCrMoC 的磨损率最高可降低约 6 倍。但是，对磨时间超过 600 min 后，具有高 Mo 和 C 含量的薄膜易出现脱落现象。
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摘要
AlCrN 薄膜因其具有优异的力学性能广泛应用于金属切削领域，Mo 和 C 的掺杂对提高 AlCrN 薄膜的硬度和耐磨性有理论上的可行性，然而 Mo 和 C 元素的共同作用对 AlCrN 薄膜的组织结构、力学性能及摩擦学性能的影响仍须进一步探索。使用中频反应磁控溅射和热丝弧离子镀复合薄膜设备在硬质合金和 Si（100）表面制备 AlCr(MoC)N 薄膜。使用 SEM、XRD 和 EDS 分析薄膜的微观形貌、物相组成和元素含量，采用纳米压痕测试仪、摩擦磨损试验仪和 3D 轮廓仪表征薄膜的硬度、耐磨损性并观察薄膜的磨痕形貌。结果表明：随着 MoC 镶嵌靶（Mo 和 C 等面积）电流的增加，Mo 和 C 元素含量上升，当 MoC 靶电流为 2.5 A 时，薄膜中 Mo 和 C 的含量分别升至约 14.6 at.%和 9.1 at.%。与 AlCrN 薄膜相比，AlCrMoCN 薄膜中出现 β-Mo2N 和 γ-Mo2N 相，c-CrN 相的生长从高表面能（111）面转变为低表面能（200）面。随着 Mo 和 C 元素含量的增加，薄膜硬度先增加后减小，靶电流为 1 A 时薄膜硬度达到最大值 35±0.5 GPa，在 MoC 靶电流为 2.5 A 时，薄膜出现可由 SEM 观察到的纳米多层结构，此时 AlCrMoCN 薄膜硬度下降至约 23±1 GPa。随着 Mo 和 C 元素含量的增加，薄膜的残余压应力由 4.8±1 GPa 减小至 2.2±0.1 GPa。与无 Mo 和 C 薄膜相比，Mo 和 C 的掺杂有利于降低 AlCrN 薄膜的摩擦因数，Mo 和 C 含量增高，薄膜的摩擦因数大小呈现相近的趋势。AlCrMoCN 薄膜在与 Si3N4对偶球对磨时获得相较于 Al2O3对偶球更低的磨损率。对比分析 AlCrN 薄膜在不同 Mo 和 C 含量下的力学性能及摩擦学性能，揭示 Mo 和 C 的作用机理，可对其实际应用场景提供指导。
Abstract
AlCrN is widely used as cutting tool coating because of its excellent mechanical properties. The doping of Mo and C is theoretically feasible to improve the hardness and wear resistance of AlCrN film, however, the effect of the combined effect of Mo and C elements on the structure, mechanical properties and tribological properties of AlCrN thin film still needs to be further explored. AlCr(MoC)N films are grown on cemented carbides and Si(100) surfaces by using a hybrid PVD apparatus (medium frequency magnetron sputtering and ion plating evaporation). SEM and XRD and EDS are applied to analyze the crystal structure, phase, and elemental composition of the films. The hardness, tribological behavior, and wear track morphology are evaluated by nanoindentation tester, tribotester, and 3D profilometer, respectively. The results indicate that as the current of the MoC mosaic target (with equal area for Mo and C) increases, Mo and C content increases. As MoC target current reaches 2.5 A, Mo and C contents increase to around 14.6 at.% and 9.1 at.%, respectively. AlCrMoCN films are composed of β-Mo2N and γ-Mo2N phases, and the growth of the c-CrN phase changes from a high surface energy (111) plane to low surface energy (200) plane with the increasing content of Mo and C. With the increase of Mo and C content, the film hardness increases and then decreases, and the highest hardness of 35±0.5 GPa is achieved by the film grown at the MoC target current of 1 A. As the MoC target current reaches 2.5 A, a multilayer structure is observed in SEM images, during which the hardness of AlCrMoCN film decreases to around 23±1 GPa. In addition, the compressive stress of the films decreases from 4.8±1 GPa to 2.2±0.1 GPa with the MoC target current increasing from 0 A to 2.5 A. The doping of Mo and C favors the reduction of the friction coefficient of AlCrN films compared to Mo and C free films, with increasing Mo and C content showing a similar trend in the magnitude of the friction coefficient of the films. Lower wear rates for AlCrMoCN films are obtained when the Si3N4 counterpart is used as compared to Al2O3. A comparative analysis of the mechanical and tribological properties of AlCrN films at different Mo and C contents reveals the mechanism of Mo and C effects and provides guides to practical application scenarios.
关键词
AlCr(MoC)N 薄膜 ； 微观结构 ； 硬度 ； 残余应力 ； 摩擦磨损性能
Keywords
AlCr(MoC)N films ； microstructure ； hardness ； residual stress ； friction and wear properties
