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外延硅片表面时间雾的形成及其机理∗

  • 李慎重1,2

    机 构：

    1. 浙江大学硅材料国家重点实验室 杭州 310027

    2. 浙江金瑞泓科技股份有限公司 宁波 315800

    ×
  • ， 梁兴勃2

    机 构：

    2. 浙江金瑞泓科技股份有限公司 宁波 315800

    ×
  • ， 田达晰2

    机 构：

    2. 浙江金瑞泓科技股份有限公司 宁波 315800

    ×
  • ， 马向阳1

    机 构：

    1. 浙江大学硅材料国家重点实验室 杭州 310027

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  • ， 杨德仁1

    机 构：

    1. 浙江大学硅材料国家重点实验室 杭州 310027

    ×

1. 浙江大学硅材料国家重点实验室 杭州 310027；
2. 浙江金瑞泓科技股份有限公司 宁波 315800；

Formation of Time-dependent Haze on the Surface of Epitaxial Silicon Wafers and Its Mechanism

  • LI Shenzhong1,2

    Affiliation：

    1. State Key Laboratory of Silicon Materials, Zhejiang University, Hangzhou 310027 , China

    2. QL Electronics Co. LTD, Ningbo 315800 , China

    ×
  • ， LIANG Xingbo2

    Affiliation：

    2. QL Electronics Co. LTD, Ningbo 315800 , China

    ×
  • ， TIAN Daxi2

    Affiliation：

    2. QL Electronics Co. LTD, Ningbo 315800 , China

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  • ， MA Xiangyang1

    Affiliation：

    1. State Key Laboratory of Silicon Materials, Zhejiang University, Hangzhou 310027 , China

    ×
  • ， YANG Deren1

    Affiliation：

    1. State Key Laboratory of Silicon Materials, Zhejiang University, Hangzhou 310027 , China

    ×

1. State Key Laboratory of Silicon Materials, Zhejiang University, Hangzhou 310027 , China；
2. QL Electronics Co. LTD, Ningbo 315800 , China；

作者简介:

李慎重,男,1980年出生,博士研究生。主要研究方向为外延硅片中杂质和缺陷。E-mail:shzhlee@zjjrh.com;

马向阳(通信作者),男,1969年出生,博士,教授,博士研究生导师。主要研究方向为硅单晶材料科学与技术。E-mail:mxyoung@zju.edu.cn

中图分类号:TN304

DOI:10.11933/j.issn.1007−9289.20220505002

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目录contents

    摘要

    外延片生产中有时会遇到外延硅片在洁净室中暴露一段时间后产生雾状宏观缺陷（即所谓的时间雾）的不利情形，然而关于外延硅片表面时间雾的成因目前尚不清楚。通过探究常压化学气相外延工艺生长的外延硅片表面时间雾的形成条件，发现外延硅片取出之前生长腔和传递腔之间的压力差是时间雾形成与否的关键因素。分析认为：取片之前，当生长腔相对传递腔为正压时，外延尾气的返流使得外延硅片表面吸附了尾气中的 SiCl2 及其团簇(SiCl2)n，进一步吸附空气中的水分并与之发生化学反应，这是时间雾形成的内因。采用扫描电子显微镜（SEM）、X 光能量色散谱（EDS）和全反射 X 光荧光光谱（TXRF） 等手段，对时间雾相关的颗粒形貌和组分进行表征。结果表明：时间雾相关的颗粒呈现为规则多面体和球形两种典型形貌，前者与 NH4Cl 小晶体有关，而后者与有机物有关。分析认为：洁净室空气中的含 NH4 + 无机组分以及异丙醇（IPA）等有机组分是形成时间雾的外因。生产中避免外延硅片表面时间雾的根本措施在于，在外延炉腔中取片之前必须避免外延工艺的尾气不会返流至生长腔。

    Abstract

    During the production of epitaxial silicon wafers, it sometimes suffers from the undesirable case that the haze-like macro-defects, namely, time-dependent haze (TDH), appear on the epitaxial silicon wafers which are exposed to the clean-room for a period of time. Unfortunately, the causes for the formation of TDH have not essentially been known so far. The formation conditions of TDH are investigated for the epitaxial silicon wafers grown by chemical vapor deposition under atmospheric pressure. It is found that the pressure difference between the process and transfer chamber, which occurs prior to unloading the epitaxial silicon wafer, is the key factor for the formation of TDH. It is pointed out that the exhaust will reflow into the process chamber if the pressure of process chamber is larger than that of transfer chamber prior to the unloading procedure, thus making the epitaxial silicon wafer absorb the SiCl2 and (SiCl2)n species, which further react with the moisture in the air of clean-room. This is the root cause for the formation of TDH. By means of scanning electron microscopy, X-ray energy dispersion spectroscopy and total reflection X-ray fluorescence, the morphologies and compositions of the TDH-related particles have been characterized. It is indicated that the TDH-related particles are manifested with two kinds of morphologies of polyhedron and sphere. The polyhedron-like particles are supposed to be associated with small NH4Cl crystals, while the sphere-like particles are believed to be related to the organics. It is further pointed out that the inorganic components containing NH4 + and the organic components such as isopropanol (IPA) in the air of cleaning room are the external causes of the formation of TDH. In brief, the fundamental countermeasure for avoiding the formation of TDH on the epitaxial silicon wafers is to disable the backflow of exhaust gas into the epitaxial chamber prior to unloading the epitaxial silicon wafers.

  • 0 前言

  • 集成电路特征线宽的减小，对硅片表面洁净度的要求越来越高[1-3]。为了得到稳定洁净的硅片表面，各种清洗工艺和技术被用于去除硅片表面的有机物和无机物沾污[4]。尽管如此，清洗硅片用的化学品的残留物、洁净室空气中的水汽、有机和无机组分仍然有可能带来硅片的表面沾污。比如，抛光硅片的表面时间雾（Time-dependent haze，TDH）的产生就是与硅片表面沾污相关的典型现象[5]。时间雾可引起栅极介电层性能退化，降低器件栅氧化层完整性[6-8]，对器件性能产生不利影响[9-11]。因此，防止硅片表面时间雾的产生对硅片质量的控制和器件成品率的提高是至关重要的。

  • MÜNTER 等[5]在对硅片表面时间雾的研究中，通过混合污染物模拟，发现硫酸铵是时间雾生成的主要因素，并指出高的空气湿度和 N，N-二甲基乙酰胺可促进时间雾产生。赵丽霞等[12]研究指出，通过严格控制硅片表面反应物浓度、洁净室的温度和湿度可以抑制和消除时间雾。熊诚雷等[13]研究清洗用纯水温度和时间雾的相关性。刘云霞等[14]特别指出 Cu 污染对硅抛光片表面时间雾形成的影响。此外，还有不少关于有机分子污染引起硅片表面时间雾的研究[15-18]。其中，GUI 等[15]提出脂肪酸在硅片表面的吸附模型，用于解释硅片储存于被脂肪酸污染的片盒中再次被污染的情形。HABUKA 等[16-17] 采用多组分有机物吸附诱导污染模型（MOSAIC） 探讨硅片被片盒内气态有机分子污染的规律，指出与硅片在洁净室内被快速污染的情况不同，硅片表面的缓慢污染是由于片盒内气态有机物的低浓度和低转移速率。SUGIMOTO 等[18]研究有机污染物在硅片表面的吸附行为，证实低沸点有机分子可很快地被吸附，而高沸点有机分子则需较长时间才能被吸附，吸附行为还取决于有机物的化学特性和结构。总体而言，目前关于硅片表面时间雾的研究几乎集中在抛光硅片上。众所周知，由于外延硅片的外延层具有结构缺陷少、电学性能均匀性好等优点，越来越多的先进分立器件和集成电路采用外延硅片制造[19]。显然，避免表面时间雾的形成是外延硅片质量控制的一个非常重要的方面。

  • 在生产实践中，有时会遇到外延硅片出现表面时间雾的情形。为了摘清时间雾形成的原因，本文考察了硅外延生长结束后不同的取片条件对时间雾形成的影响，并分析了时间雾相关颗粒的形貌。在此基础上，结合时间雾形成的外部条件（洁净室空气的成分），分析了时间雾形成的机理。研究表明：外延硅片表面吸附外延工艺尾气中的 SiCl2 及其团簇（SiCl2）n 是形成时间雾的根本原因，而洁净室空气中含 NH4 + 的无机组分以及异丙醇（IPA）等有机组分是形成时间雾的外因。可以认为，本文为避免外延硅片时间雾的形成提供了基本依据。

  • 1 试验部分

  • 1.1 样品制备

  • 外延硅片的生产加工流程如下图1 所示。首先，衬底硅片进入外延生长腔之前，被导入片架并置于载台内，用高纯氮气充分置换空气。传递腔中一直通有高纯氮气保护。接着，传递腔中的机械手将衬底硅片转入生长腔进行外延层的生长，生长结束后再被转入冷却腔中进行冷却。经冷却后的外延硅片重新转入原载台内的片架，至此整个外延加工过程结束。接着，外延硅片被流转进入测试步骤，进行外延层电阻率和厚度等参数的测量。此后，将外延硅片置于聚光灯下进行外观检查，观察是否有划痕、雾、凸起等肉眼可见的宏观缺陷。外观合格的外延硅片再进入清洗和表面颗粒检测等工序，达标的外延硅片最后被真空包装。

  • 图1 外延硅片的加工流程图

  • Fig.1 Flow chart for fabrication of epitaxial silicon wafers

  • 本试验使用的硅外延生长设备为美国应用材料 （Applied Materials，Inc.）公司生产的 Centura200 型单片式外延炉，其外延腔体的结构和气路的简化示意图如图2 所示。

  • 图2 Centura200 型单片式外延炉腔体及其气流的简化示意图 （生长时的气流方向如实线①所示，取片时的气流方向如虚线②所示）

  • Fig.2 Simplified diagram for the chamber and related gas-flow in Centura200 type single-wafer epitaxial batch. (The gas flow direction during the epitaxial process is illustrated by the solid line ① and the exhaust gas flow direction during the unloading of epitaxial wafer is illustrated by the dash line ②.)

  • 试验选取直径为 200 mm、晶向为<111>、电阻率为 0.002～0.004 Ω·cm 的重掺砷（As）直拉硅片作为衬底，生长掺磷 n 型、厚度为 4.5 μm、电阻率为 0.2 Ω·cm 的外延层。首先，衬底硅片转入生长腔时，打开平衡阀（Equivalent valve），生长腔和传递腔的气压由此达到平衡，这时生长腔门被打开，同时平衡阀被关闭。接着，衬底硅片被机械手移动至生长腔中的基座上，如图2 所示。然后，机械手退出生长腔。生长腔门被关闭后，启动外延生长工艺。将衬底硅片的温度快速升至 1 100～1 150℃。接着，流量为 15 slm 的 SiHCl3和流量为 75 L / min 的 H2 混合后同时通入生长腔中；为获得外延层的目标电阻率，同时通入的还有掺杂所需的特定浓度的 PH3。外延生长的速率一般控制在 3.5～4.0 μm / min。当外延层达到目标厚度时，停止通入 SiHCl3 和 PH3 气体，而继续通入 H2 以吹扫外延硅片表面。当外延硅片降温至 650℃左右时，开启取片流程。此时，平衡阀被打开，待生长腔和传递腔的压力达到平衡后，机械手将外延硅片从生长腔中取出并转入至冷却腔，外延硅片在此继续冷却。冷却后的外延硅片被重新传回原载台片架内，至此完成整个外延硅片的制备工艺。如前所述，外延硅片需经历一系列的质量检验步骤确认达标后，才会被真空密封在片盒中。在这之前，外延硅片将暴露在洁净室的环境中，其相对湿度为 50 ±10%，温度为 22.5±1℃。

  • 在如上所述的取片流程中，平衡阀的打开可以有两种前置条件，即传递腔的压力低于生长腔的，或者反之。在不同的前置条件下取出外延硅片，有可能对外延硅片的表面状况随时间的演化产生显著的影响。为研究这种影响，设置了在平衡阀打开前生长腔相对于传递腔的三种不同的压力差，研究其对外延硅片表面时间雾形成的影响。除了上述不同的压力差以外，生长外延层的其它条件均保持一致。取出后的外延硅片暴露在洁净室环境中，每间隔 5 min，置于强光灯下，观察表面时间雾的形成与否及其分布情况。更重要地，采用多种手段对时间雾进行表征和分析。具体而言，采用美国科磊 （KLA-Tencor）公司生产的 Surfscan SP2 激光颗粒度扫描仪确定时间雾的分布情况；采用美国科磊公司生产的 EDR-7XXX 型扫描电子显微镜（SEM）进行时间雾的形貌和成分分析。此外，采用 Kowa Thermo 公司生产的 TREX610 型号的全反射 X 光荧光 （TXRF））光谱仪分析有时间雾和无时间雾的外延硅片表面的氯元素含量。

  • 为研究洁净室环境等外部因素对外延硅片表面时间雾形成的影响，分别采集外延硅片车间的生长区、检验区和试验区等三个区域的洁净室空气样品，进行成分分析。使用美国珀金埃尔默公司生产的热脱附仪（TurboMatrix 650 ATD）和美国安捷伦公司生产的气相色谱质谱联用仪（Agilent GC6890NMSD5975C）对空气样品中的无机阴、阳离子和有机成分的含量进行分析。特别地，在外延车间的试验区，通过人为地引入高浓度的 NH4 + 和异丙醇 （IPA），并提高洁净室湿度，在强光灯下观察外延硅片表面时间雾的形成和分布情况。

  • 1.2 理论计算

  • 为了更好地理解表面时间雾产生的热力学机制，本文利用密度泛函理论（DFT）计算了外延工艺的尾气成分 SiCl2及其团簇（SiCl2）n和 H2O 发生化学反应的吉布斯自由能。在计算中，采用 Materials Studio 软件包中的 Dmol3 模块[20]，电子交换关联能函数采用常用的 B3LYP，势函数取全电子位势，电子波函数采用 DND 基组。计算吉布斯自由能前，首先对各组分进行结构优化，获取最低能量的稳定结构。基于统计热力学，求得温度 298.15 K 时各组分的能量和化学反应吉布斯自由能。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 外延硅片表面时间雾的形成

  • 表1 给出了平衡阀打开前生长腔相对于传递腔的三种压力差对外延硅片表面时间雾形成的影响。图3 是相应的外延硅片表面的 SP2 颗粒扫描图。由表1 可知：在平衡阀打开前，当生长腔相对传递腔的压力为－133 Pa 时，外延硅片表面不会产生时间雾，这在图3a 中可以看到；当生长腔相对传递腔具有 266 Pa 的正压时，外延硅片在洁净室环境下放置约 20 min 后，在表面局部区域形成时间雾，其颗粒分布如图3b 所示；当生长腔相对传递腔的正压增加至 532 Pa 时，外延硅片在洁净室环境下放置仅 10 min 后，就出现几乎整面的时间雾，其颗粒分布如图3c 所示。由此可见，在平衡阀打开前，如果生长腔相对传递腔保持正压时，就会导致外延硅片的表面时间雾，且随着生长腔相对传递腔的正压的升高，时间雾在更短的时间内形成且覆盖面积增大。从图2 中可见，当生长腔相对传递腔为正压时，平衡阀打开后，会造成外延工艺的尾气沿着虚线②所示的方向回流至生长腔。在这种情况下，外延硅片表面会吸附尾气，这是形成时间雾的必要条件。关于尾气的吸附导致时间雾形成的机理，需要从尾气成分的角度进行分析。在外延硅片的大规模工业生产中，通常采用常压化学气相沉积法（APCVD）生长硅外延层，所使用的气源为 SiHCl3-H2 混合气，发生的主要化学反应有[21-22]：

  • SiHCl3⇌SiCl2+HCl
    (1)
  • SiCl2+H2⇌Si+2HCl
    (2)
  • nSiCl2⇌SiCl2n
    (3)

  • 式中，反应（2）是主反应，反应式（3） 中的（SiCl2）n 以团簇形式存在。显然，APCVD 生长硅外延层的尾气含有 HCl、SiCl2 及其团簇（SiCl2）n。其中，对气态 HCl 而言，一方面，在腔体高温条件下不易稳定存在于硅片表面；另一方面，在外延生长结束后，通常故意通入大量 H2 吹扫外延硅片表面而使 HCl 无法驻留。如果是由于 HCl 吸附在外延硅片表面而导致时间雾，那么经大量 HCl 吹扫的外延硅片的表面应该会形成时间雾。但试验表明，故意以 HCl 吹扫的外延硅片在洁净室环境下并不会产生表面时间雾。因此，可以排除尾气中的 HCl 与时间雾的相关性。这样，尾气中的 SiCl2 及其团簇（SiCl2）n 被认为是外延硅片表面时间雾形成的主要因素，其合理性在后续的试验结果中将逐步呈现。另外，值得指出的是，在 APCVD 生长外延层时，反应的温度通常在 1 100℃以上，且硅片表面一直被大流量的 H2吹扫，这样外延层表面会被大量的 Si-H 键钝化，这种被 Si-H 键钝化的硅表面呈现疏水性且在常温下相当稳定[23]。

  • 表1 外延硅片在不同取片前置条件下表面时间雾的形成情况

  • Table1 Scenario of forming time-dependent haze on the epitaxial silicon wafers under different unloading conditions

  • * PP is pressure in process chamber, PT is pressure in transfer chamber

  • 图3 表1 中 3 片外延硅片的表面颗粒分布图

  • Fig.3 Mappings of surface particles on the three epitaxial silicon wafers in Tab.1

  • CHEN 等[24]研究指出：由 Si-H 键钝化的疏水硅表面受环境湿度的影响较小，且不易吸附水分。在表1 所列的试验 1 中，由于生长腔的压力小于传递腔的压力，尾气不会回流至生长腔，因而外延硅片的表面是洁净的，且处于 Si-H 键钝化的疏水状态。在这种状态下取出的外延硅片不会产生时间雾。在表1 所列的试验 2、3 中，由于生长腔的压力大于传递腔的压力，尾气会回流至生长腔，因而外延硅片表面将吸附 SiCl2 及其团簇（SiCl2）n。LEE 等[25]的理论计算指出：在硅片表面的 Si-Cl 结构容易吸附水分子。因此，在试验 2、3 中生长的外延硅片表面吸附SiCl2及其团簇（SiCl2）n后，因具有大量Si-Cl 结构，很容易吸附洁净室空气中的水分，这为外延硅片表面时间雾的形成提供了必要条件。如前所述，当生长腔相对传递腔的正压升高时，时间雾覆盖的面积增大。这是由于正压升高使得尾气的回流更加严重，外延硅片表面吸附的SiCl2及其团簇（SiCl2）n就越多，由此导致的水分吸附也越严重，从而导致更大面积的时间雾。

  • 进一步地，对无时间雾和有时间雾的外延硅片分别进行 TXRF 光谱分析，由此获得的 Cl 元素分布如图4 所示。对无时间雾的外延硅片而言，其表面无明显的 Cl 元素分布，见图4a。而对有时间雾的外延硅片而言，出现时间雾的区域中的 Cl 元素均值含量要比正常区域中的高2个数量级，如图4b所示。结合上面的分析可以推知，外延硅片表面时间雾的产生与 Si-Cl 结构的存在即外延硅片表面吸附的 SiCl2 及其团簇（SiCl2）n 有关。

  • 图4 无时间雾和有时间雾的外延硅片表面的 Cl 元素分布图

  • Fig.4 Mappings of Cl element on the epitaxial silicon wafers without and with TDH

  • 2.2 外延硅片表面时间雾的形貌和成分分析

  • 用 SEM 对外延硅片表面时间雾的颗粒进行形貌分析，发现有两种不同的形貌。一种形貌如图5a 所示，呈现为规则的多面体状，提示这种雾颗粒实为小晶体。从图5a 中用方框标记的两个区域获得的 EDS 能谱如图5b 所示，由此可见：在多面体状颗粒表面获得的 EDS 能谱中，除了与 Si 元素相关的峰以外，还有明显的与 Cl 和 N 元素相关的峰；而在硅基体表面区域获得的 EDS 能谱中，没有出现与 Cl 和 N 元素相关的峰。另外一种形貌则如图5c 所示，呈现为球状的小颗粒。从图5c 中用方框标记的两个区域中获得的 EDS 能谱如图5d 所示，由此可见：在球状颗粒表面获得的 EDS 能谱中，除了与 Si 元素相关的峰以外，还出现了明显的与 C 和 O 元素相关的峰；而在硅基体表面区域获得的 EDS 能谱中，几乎不出现与 C 和 O 元素相关的峰。

  • 图5 外延硅片表面时间雾相关颗粒的 SEM 照片和 EDS 能谱

  • Fig.5 SEM images and EDS spectra of the TDH-related particles on the epitaxial silicon wafer

  • 试验还发现，图5a 所示的规则多面体状颗粒在进行两次 EDS 能谱采集后，被电子束照射的区域出现两个“黑洞”，其 SEM 照片如图6a 所示。当上述颗粒被电子束持续照射（即经历多次 EDS 能谱采集）后，就“塌方”成轮廓为多边形的薄片，其 SEM 照片如图6b 所示。上述现象表明：与时间雾相关的颗粒在电子束照射下发生了分解。进一步地，对颗粒受电子束照射的区域（见图6b 中的 Area2 方框） 和未受电子束照射的区域（见图6b 中的 Area1 方框）分别进行 EDS 能谱分析，其结果如图6c 所示。从中可见，未经电子束照射的区域的EDS能谱（Area1）中，有显著的与 Cl 和 N 元素相关的峰；而经电子束照射的区域的 EDS 能谱（Area2）中，没有出现 Cl 和 N 元素相关的峰。上述结果进一步表明：与多面体颗粒相关的物质在电子束照射下发生了分解。顺便指出，如图5c 所示的时间雾颗粒经电子束照射后，颗粒尺寸有所变小，且 EDS 能谱分析表明变小的颗粒中仍含有 C 和 O 两种元素。

  • 如前所述，外延硅片只有在洁净室中放置一段时间后才有可能形成时间雾。因此，可以认为时间雾是外延硅片表面与洁净室空气相互作用的结果。显然，有必要对洁净室空气的组分进行分析。表2 给出了外延硅片生产车间（洁净室）中的不同区域 （A1-生长区，A2-检验区，A3-试验区）的空气成分的分析结果。从表中可知，洁净室空气中含量最高的无机离子是 NH4 +，而含量最高的可挥发有机物是 IPA。需要注意的是：洁净室空气的湿度一般在 55% 左右，这意味着空气中含有相当多的水分。值得指出的是，在试验区（A3）范围内故意提高空气中的 NH4 + 离子浓度（见表2），就可导致外延硅片表面出现的多面体状颗粒数显著增加（这可从 SP2激光颗粒度扫描仪给出的结果中获知）。考虑到图5 给出的 EDS 能谱显示颗粒中存在着 Cl 元素，推测多面体颗粒实际上是 NH4Cl 小晶体。此外，试验发现时间雾随着洁净室湿度的提高而更快地形成，表明湿度的提高促进了时间雾的形成。再者，仅提高洁净室空气中的 IPA 浓度时，发现时间雾中的球状小颗粒明显增多，但放置一段时间后逐渐减少乃至消失。这一结果表明球状小颗粒与外延硅片表面吸附 IPA 等有机分子有关。综合以上试验结果及其分析，可以认为洁净室空气中的 NH4 +、水分和 IPA 等在外延硅片表面时间雾的形成中扮演着重要的角色。

  • 图6 时间雾规则多面体颗粒 EDS 能谱采集后的 SEM 照片和电子束照射与未照射区域的 EDS 能谱

  • Fig.6 SEM images of the TDH polyhedron-like particle subjected to cycles of acquiring EDS spectra and EDS spectra acquired on the electron-irradiated and non-irradiated areas.

  • 表2 洁净室不同区域的空气样品的无机和有机组分的密度

  • Table2 Densities of inorganic species and TVOC in the air of different areas in the cleaning room

  • * TVOC: Total volatile organic compounds.

  • 2.3 外延硅片表面时间雾形成的机制

  • 根据前面的试验结果可知，时间雾在微观上呈现出两种形式的颗粒，一种可能是呈规则多面体形状的 NH4Cl 晶体颗粒，另一种可能是球状有机物小颗粒。如前所述，当取片之前生长腔相对于传递腔为正压时，外延硅片表面吸附了 SiCl2及其团簇（SiCl2）n。在后续取出外延硅片时，其温度仍有 650℃左右；同时其表面被大流量氢气吹扫。因此，所吸附的 SiCl2 及其团簇（SiCl2）n的 Si 悬挂键被 H 钝化。根据 DFT 计算的结果，外延硅片表面吸附的被 H 钝化的 SiCl2 及其团簇（SiCl2）n与H2O发生的化学反应的吉布斯自由能变化（ΔG）均为负值（见反应式（4）、（5）右边所给出的ΔG1-4），表明反应式（4）、（5）可正向进行。也就是说，暴露在洁净室环境中的外延硅片由于表面吸附了 SiCl2及其团簇（SiCl2）n，会与空气中的水分发生反应而形成 HCl，而 HCl 具有相当强的吸水性，会进一步吸收更多的水分。由于硅片表面还存在疏水的 Si-H 基团，被外延硅片表面吸附的水分会聚集形成很小的水滴，以水雾的形式呈现。笔者认为水雾实际上是时间雾的载体。

  • SiH2Cl2+H2O→SiH2Cl(OH)+HClΔG1=-32.95kJ/mol
    (4)
  • (5)

  • 从以上分析中可知，水雾中含有 HCl（因而含有 Cl− 离子）。一方面，水雾进一步吸附洁净室空气中的含 NH4 + 的组分后，会形成 NH4Cl 小晶体，它们在 SEM 照片中呈现为多面体形状的颗粒（见图5a）。此外，因与水分共存，NH4Cl 小晶体在 SEM 的高能电子束照射下易于“塌方”（见图6a 和 6b）。另一方面，水雾还可吸附 IPA 等有机物而形成颗粒，在 SEM 照片中表现为球状的小颗粒（见图5c）。事实上，具有时间雾的外延硅片在密闭的包装盒中放置 3 个月后，由于水分的挥发，呈多面体状的 NH4Cl 小颗粒会自然地“塌方”，其残留物呈多边形薄片，如图7a 所示。而无定形球状颗粒由于水分和有机物的挥发，自然地“塌方”成近似圆形的薄片，如图7b 所示。

  • 图7 经长时间自然放置后，时间雾残留物 SEM 形貌

  • Fig.7 SEM images of particles for TDH residues.

  • 3 结论

  • 研究外延硅片表面时间雾的成因，有以下结论：

  • （1）当生长腔相对于传递腔为正压时，外延硅片就会出现表面时间雾。外延硅片表面吸附了返流至生长腔中的 SiCl2 及其团簇（SiCl2）n，并进一步与洁净室空气中的水分反应，形成含 Cl的水雾，这是表面时间雾形成的内因。

  • （2）洁净室空气中含 NH4 + 的无机组分与 IPA 等有机组分是表面时间雾形成的主要外因。外延硅片表面含 Cl-的水雾，既可以吸附含 NH4 + 的无机组分，从而形成具有规则多面体状的 NH4Cl 小晶体颗粒，也可以吸附 IPA 等有机组分，从而形成球状颗粒。

  • （3）生产中避免外延硅片表面时间雾的根本措施在于，在取出外延硅片之前必须避免外延工艺的尾气返流至生长腔。

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  • 基本信息

    中图分类号: TN304
    DOI: 10.11933/j.issn.1007−9289.20220505002

    基金信息

    浙江省重点研发计划(2020C01009)；
    国家自然科学基金(51532007，61674126)资助项目；
    Supported by Key R&D Program of Zhejiang Province (2020C01009)；
    National Natural Science Foundation of China (51532007, 61674126).；

    引用信息

    稿件历史

    收稿日期: 2022-05-05

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