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熔融硅酸盐环境沉积物（CMAS）在不同表面粗糙度的热障涂层表面润湿行为*

  • 王一皓

    机 构：

    华东理工大学机械与动力工程学院 上海 200237

    ×
  • ， 王卫泽

    机 构：

    华东理工大学机械与动力工程学院 上海 200237

    ×
  • ， 方焕杰

    机 构：

    华东理工大学机械与动力工程学院 上海 200237

    ×
  • ， 杨挺

    机 构：

    华东理工大学机械与动力工程学院 上海 200237

    ×
  • ， 袁宝涵

    机 构：

    华东理工大学机械与动力工程学院 上海 200237

    ×

华东理工大学机械与动力工程学院 上海 200237；

Wetting Behavior of Molten CMAS on the Surface of Thermal Barrier Coatings with Different Roughness

  • WANG Yihao

    Affiliation：

    College of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237 , China

    ×
  • ， WANG Weize

    Affiliation：

    College of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237 , China

    ×
  • ， FANG Huanjie

    Affiliation：

    College of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237 , China

    ×
  • ， YANG Ting

    Affiliation：

    College of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237 , China

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  • ， YUAN Baohan

    Affiliation：

    College of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237 , China

    ×

College of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237 , China；

作者简介:

王一皓,男,1998年出生,硕士研究生。主要研究方向为表面改性。E-mail:baigaowyh@163.com;

王卫泽(通信作者),女,1975年出生,博士,教授,博士研究生导师。主要研究方向为表面改性。E-mail:wangwz@ecust.edu.cn

中图分类号:TG174

DOI:10.11933/j.issn.1007−9289.20220218002

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目录contents

    摘要

    随航空发动机涡轮端进口温度提高，硅酸盐环境沉积物（CMAS）成为高温部件热障涂层（TBCs）失效的重要威胁。研究热障涂层与 CMAS 的作用关系，可为提高热障涂层的服役寿命提供基础。目前表面粗糙度（Ra）对高温熔体润湿性能的影响并未形成明确统一的定论，针对 TBCs / CMAS 体系润湿性的研究较少。采用座滴法研究 1300 ℃条件下氧化钇部分稳定氧化锆（YSZ）涂层 Ra 对熔融 CMAS 润湿行为和渗透行为的影响。结果表明，在研究的涂层表面粗糙度的范围内，随着 Ra 的减小，熔融 CMAS 的润湿半径减小，接触角增大，渗透深度减小。由此推断粗糙表面有利于涂层抗润湿性能的增强。粗糙涂层表面为熔融 CMAS 铺展提供驱动力，促进三相线的移动；同时，粗糙涂层表面具有更大的实际接触面积以及更多的渗透方向，为 CMAS 渗透提供了有利条件。研究结果可为进一步开发表面不浸润的抗 CMAS 腐蚀热障涂层提供理论和实践依据。

    Abstract

    With the increase of inlet temperature of turbine in aero-engine, silicate environmental sediment (CMAS) becomes a significant threat to the failure of thermal barrier coatings (TBCs) on high-temperature components. The study of the interaction between TBCs and CMAS can provide a basis for improving the service life of TBCs. At present, the effect of surface roughness (Ra) on the wettability of high-temperature melts has not formed a clear and uniform conclusion, and there are few studies on the wettability of TBCs / CMAS systems. The effect of surface roughness of yttrium oxide partially stabilized zirconia (YSZ) coating on the wetting behavior and infiltration behavior of molten CMAS at 1300 ℃ is studied by the site-drop method. The results show that with the decrease of Ra, the wetting radius of molten CMAS decreases, the contact Angle increases and the infiltration depth decreases. It is thus considered that rough surface is conducive to the enhancement of the non-wettability. Rough surface provides driving force for the spreading of molten CMAS and promotes the movement of three-phase lines. At the same time, rough surface has a larger actual contact area and more infiltration directions, which provides favorable conditions for CMAS infiltration. The results provide a theoretical and practical basis for further development of CMAS corrosion resistant thermal barrier coatings with non-wetting surface.

  • 0 前言

  • 热障涂层（Thermal barrier coatings，TBCs）广泛应用于航空发动机高温部件表面，以保障发动机在较高的服役温度下正常运行[1-2]。近年来，航空发动机服役温度不断提高，环境中的硅酸盐环境沉积物（主要成分为 CaO、MgO、Al2O3、SiO2，简称 CMAS）对 TBC 的危害越发严重，影响高温部件的结构完整性与服役安全性[3]。目前应用最广泛的 TBC 组分氧化钇部分稳定氧化锆（YSZ）具有良好的热力学性能，但是其抗 CMAS 腐蚀性能并不优异[4-5]。因此，提高 YSZ 涂层的抗 CMAS 腐蚀性能已经成为热障涂层领域的研究热点。为此，国内外研究人员根据CMAS腐蚀热障涂层的不同机理提出了多种防护方法。其中，通过改变涂层表面结构来减弱其与熔融 CMAS 的润湿性，被认为是一种有效阻止 CMAS 腐蚀的方法[6]。

  • CMAS 腐蚀涂层的先决条件是润湿。熔融 CMAS 首先要附着并润湿涂层表面，随后在表面扩展，并且沿涂层原有孔隙渗入涂层内部。CMAS 的润湿性能直接影响后续对涂层的侵入及腐蚀行为[7]。目前，对高温润湿性能的研究大多在光滑基体表面进行，有关表面粗糙度对高温润湿性能影响的研究不多[8]。 WENZEL[9]认为表面粗糙度的增大会使亲水的表面更亲水，而使疏水的表面更疏水。SHUTTLEWORTH 等[10]则认为粗糙表面具有较差的润湿性，因为表面轮廓峰会阻碍液体移动。 HITCHCOCK[11] 通过对 Sn / SiO2等体系的研究得出结论，表面粗糙度越大液体越难润湿，吴茂等[12]的研究也得出了同样的结论。 YOST 等[13-14]通过对 PbSn / Cu 等体系的研究却又得到了相反的结论，认为液体在粗糙表面流动时会存在额外的毛细管力驱动液体铺展，即表面粗糙度越大液体越易润湿。可见表面粗糙度对润湿性能的影响并未形成明确统一的定论。

  • 此外，针对 TBCs / CMAS 体系润湿性的研究较少。造成这方面研究进展有限的重要原因是设备的限制。随着表征技术的发展，电荷耦合器件（CCD） 摄像机以及各类图像分析软件的广泛应用，使得熔融 CMAS 润湿过程的实时观测变得简单可行， TBCs / CMAS体系润湿性的研究也受到越来越多的关注[15-17]。YIN 等[15]利用自行设计的设备系统分析了不同涂层制备工艺、表面粗糙度以及 CMAS 粘度对接触角、液滴扩展距离等润湿参数的影响，结果表明稳定接触角与表面粗糙度的平方成正比。但该研究着重于不同表面粗糙度的陶瓷块体材料。 ZHANG 等[16]研究了 CMAS 在等离子物理气相沉积 （Plasma spraying-physical vapor deposition，PS-PVD） 涂层表面的接触角随时间的变化规律与扩展过程，分析了其扩散过程和扩展机制，未涉及表面粗糙度与表面形貌的作用关系。KANG 等[17]研究了 CMAS 在飞秒激光烧蚀 YSZ 涂层上的润湿行为，结果表明润湿初期 CMAS 在激光刻蚀表面的接触角比制备态涂层或抛光后涂层小得多。GUO 等[18]对比了 CMAS 在 YSZ、GdPO4和 LaPO4三种材料的制备态涂层与抛光后涂层润湿性的区别，结果表明抛光后涂层的接触角均大于制备态涂层。该研究对比了制备体和抛光体，但未进行不同表面粗糙度下的对比试验。

  • 本文以大气等离子喷涂（Atmospheric plasma spraying，APS）技术制备的 YSZ 涂层为研究对象，采用不同目数砂纸将涂层打磨成不同表面粗糙度的表面，对比CMAS在这些表面上的润湿与渗透行为，为进一步开发表面不浸润的抗CMAS腐蚀热障涂层提供理论和实践依据。

  • 1 材料与方法

  • 1.1 热障涂层制备

  • 涂层采用常规大气等离子喷涂设备 （APS-2000，北京航空工艺研究所）制备。基体材料为 45#钢，厚度为 3 mm，直径为 25.4 mm。喷涂前，对基体进行喷砂处理，用压缩空气清除待喷涂表面可能镶嵌的砂粒，最后进行超声清洗。陶瓷层材料采用商用 8YSZ 粉末（15～45 μm，北京桑斯普瑞新材料有限公司），经能谱仪（EDS，Falcon，EDAX）检测，该粉末不含 Ca、Si 等杂质性元素。涂层制备过程中采用氩气作为主气，氢气为辅气，其压力分别为 0.4 MPa 和 0.25 MPa。主气的流量控制在 47 L / min。氩气为送粉气，流量控制在 9 L / min。喷枪的功率为 40 kW（650 A / 62 V）。喷涂过程中，喷枪的移动速度为 150 mm / s，喷涂距离为 8 cm。涂层的厚度约为 300 μm。

  • 采用不同目数的砂纸对制备的涂层进行打磨，得到不同表面粗糙度的表面。对打磨后的涂层进行充分的超声清洗以去除表面可能残留的颗粒，避免干扰后续 CMAS 润湿试验。采用王水去除基体而获得独立的涂层。采用三维形貌仪（Alicona Infinite Focus G4）对涂层进行表面粗糙度测定。

  • 1.2 CMAS 制备与润湿试验

  • 为制备 CMAS 粉末，将表1 所示的 7 种粉末按比例均匀混合，置于 1 500℃高温下保温 8 h，使其充分反应，然后取出后快速水淬。将得到的玻璃态块体球磨、烘干得到所需 CMAS 粉末。所得粉末经验证，成分接近参考的火山灰样本[19-21]，且 1 300℃ 时处于液态[22]。

  • 表1 CMAS 制备原料及比例

  • Table1 CMAS raw materials and proportion

  • 通过 CMAS 润湿试验，比较熔融 CMAS 在不同表面粗糙度涂层表面的润湿与渗透行为。将 CMAS 粉末压入厚度与直径均为 1 mm 的圆筒中，制成小圆柱块，然后放置在独立涂层表面（如图1 所示）。最后，将样品放置于 1 300℃的马弗炉中，热处理不同时间（180 s、240 s、300 s、420 s 和 600 s） 后取出，置于空气中冷却至室温。由于 CMAS 的温度迅速下降至熔点，冷却过程对 CMAS 扩散和渗透的结果影响不大[16]。

  • 图1 CMAS 块 / 独立涂层

  • Fig.1 CMAS cylinder / independent coating

  • 采用光学显微镜（OM，ZEISS AxioCam ICc 5） 拍摄样品表面俯视图并测量 4 个方向的润湿直径，通过计算得到样品的平均润湿半径。随后将样品制成镶嵌块，抛磨至润湿中心位置，采用扫描电子显微镜（SEM，ZEISS EVO MA15）对样品截面进行观察，并通过两端的三相线形貌计算接触角[21]。采用能谱仪（EDS，Falcon，EDAX）对润湿中心位置的涂层截面进行元素分析以观察 CMAS 渗透情况。此外，采用激光显微拉曼光谱仪（RAM，Invia Reflex） 对润湿试验前后涂层的相组成进行观察与分析。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 涂层的微观结构

  • 图2、3 为不同表面粗糙度的涂层表面与截面的微观结构，图4 为三维形貌仪扫描得到的表面轮廓深度。4 组涂层的 Ra 值分别为 9.366±0.151 μm（组 1）、7.291±0.297 μm（组 2）、5.186±0.304 μm（组 3）和 3.739±0.379 μm（组 4）。组 1 为制备态涂层，表面凹凸不平，轮廓谷的截面呈 V 形，如图3a 框中区域所示，因此可以将粗糙的涂层表面看作 V 形槽组成的三维网络结构。随粗糙度的减小，V 形槽深度减小，组 4 表面大部分凹槽已被磨平。

  • 图2 涂层表面 SEM 图像及三维形貌

  • Fig.2 SEM image and 3D morphology of coating surface

  • 图3 涂层截面 SEM 图像

  • Fig.3 SEM image of coating section

  • 图4 涂层表面轮廓深度

  • Fig.4 Depth of coating surface profile

  • 2.2 CMAS 在不同表面粗糙度表面的润湿状况

  • 图5 是热处理不同时间后 CMAS 圆柱块在各组涂层表面的铺展状态。经过 180 s 的热处理，圆柱状的 CMAS 块已经熔融并变为球状。在每个时间下组 4 都表现出最差的润湿性。对比 600 s 热处理的结果可以明显观察到随 Ra 的减小， CMAS 更难铺展。图6 是 CMAS 润湿半径随热处理时间的变化曲线。各组样品的润湿半径在 180～300 s 内较为接近，在 420 s 之后呈现出 Ra 值越大半径越大的规律。此外，由拟合后的曲线可以看出，组 4 表面熔融 CMAS 的润湿半径最快达到稳定。

  • 图5 熔融 CMAS 经不同时间热处理后在涂层表面的铺展状态

  • Fig.5 Spreading state of molten CMAS on the coating surface after heat treatment for different time

  • 图6 熔融 CMAS 在各组涂层表面的润湿半径随热处理时间的变化曲线

  • Fig.6 Curves of wetting radius of molten CMAS on each coating surface varies with heat treatment time

  • 图7 为熔融 CMAS 的接触角随热处理时间的变化规律。接触角的减小分为两个阶段，在 180～300 s 内接触角迅速减小，而在 300 s 之后，接触角减小速率放缓，逐渐趋于稳定，与 ZHANG 等[16]的研究结论相当。组 4 的接触角大于其他 3 组，180 s 时尤为明显。420 s 后各组涂层的接触角均较小，熔融 CMAS 处于接近铺平的状态。由于纵坐标范围较大，图7 无法清晰地展示此时各组涂层的接触角差异，因此 420 s 后的接触角数据由表2 呈现。可以观察到，虽然各组涂层接触角绝对值相差较小，但相对值差距较大，600 s 时组 4 的接触角相对组 1 增大了 130%。由于本研究中每个数据均由独立的样品测试得到，所以组 3 与组 4 展现出的良好不润湿性能并非来源于试验偶然性。

  • 图7 熔融 CMAS 在各组涂层表面的接触角随热处理时间的变化曲线

  • Fig.7 Curves of the contact angles of molten CMAS on each coating surface vary with heat treatment time

  • 表2 420 s 后熔融 CMAS 在各组涂层表面的接触角（°）

  • Table2 Contact angles of molten CMAS on each coating surface after 420 s (°)

  • 2.3 CMAS 在不同粗糙度表面的渗透情况

  • 对经不同时间热处理的组1 涂层表面以下5 μm 处进行拉曼光谱分析，结果如图8 所示。经 420 s 热处理后的样品在 200 cm−1 拉曼位移左右出现了单斜相氧化锆峰，说明在此区域，四方相氧化锆转变为单斜相[23-24]。

  • 图8 不同时间热处理后组 1 样品拉曼光谱分析结果

  • Fig.8 Raman spectrum analysis results of group 1 samples after heat treatment at different time

  • 对经 600 s 热处理的样品进行 EDS 检测，对距离涂层顶部不同深度的区域进行点扫描，得到各区域的 Ca 元素含量（mol.%），结果如图9 所示。相较其他 3 组，组 4 的 Ca 元素含量明显更少。在 100～200 μm 处 4 组涂层均出现 Ca 元素含量快速下降的趋势，并且表面粗糙度越小的涂层这一趋势出现的位置越浅。这一结果表明，在现有表面结构及粗糙度范围下，YSZ 涂层表面粗糙度越小，CMAS 越难渗透。

  • 结合上述试验结果，随 Ra 值的减小，熔融 CMAS 在涂层表面的接触角增大，润湿半径减小，渗透深度减小。表面粗糙度在 CMAS 的横向铺展及纵向渗透方面都起到了促进作用。因此对于 TBCs / CMAS 体系，表面粗糙度会对润湿性产生积极影响。

  • 图9 各组涂层中 Ca 元素含量（mol.%） 随深度的变化情况

  • Fig.9 Content of Ca element (mol.%) in each coating with the change of depth

  • 2.4 表面粗糙度对 CMAS 润湿行为与渗透行为的影响

  • 根据 YOST 等[13-14]的研究，熔融材料在 V 形槽中流动时，存在额外的毛细力驱使三相线移动，导致润湿性能增强，并且随着槽角和深度的增大，润湿驱动力也增大。本研究中，粗糙表面呈现出由 V 形槽组成的三维网络结构，熔融 CMAS 在粗糙涂层表面铺展时三相线的移动同样受到毛细力驱动，如图10 所示。组 1 表面的 V 形槽深度最大，驱动力也最大。随着打磨程度的增加，V 形槽深度逐渐减小，深度较浅、槽角较大的 V 形槽被磨平，导致润湿驱动力越来越小，三相线难以向外铺展。

  • 图10 熔融 CMAS 在不同粗糙度涂层表面润湿示意图

  • Fig.10 Schematic diagram of molten CMAS wetting on coating surfaces with different roughness

  • WENZEL[9]的理论定义表面粗糙度 R 为实际表面积 A 与表观表面积 A'之比，即 R=A / A'。假设液体完全填满粗糙表面的凹槽并润湿，润湿表面的表观接触角θ w 和固有接触角θ y 满足方程：

  • cos⁡θw=Rcos⁡θy

  • 由于粗糙表面的实际表面积大于表观表面积，即 R＞1，所以表面越粗糙可以使疏水表面更疏水，亲水表面更亲水[25]。经过 600 s 的热处理，熔融 CMAS 完全填满涂层表面的凹槽，4 组涂层表面均表现出良好的润湿性，熔融 CMAS 接触角均在 10°左右，符合 WENZEL 方程的条件。

  • 表面粗糙度将增大熔融 CMAS 与涂层实际接触面积，这是粗糙表面具有更大渗透深度的主要原因之一。此外，熔融 CMAS 在粗糙表面的渗透存在多个方向，而在光滑表面只有一个方向，如图11 所示。粗糙表面渗透方向的增加也会导致渗透速率的增大。

  • 图11 熔融 CMAS 在不同粗糙度涂层表面渗透方向示意图

  • Fig.11 Schematic diagram of infiltration direction of molten CMAS on coating surface with different roughness

  • NARAPARAJU 等[26-27]通过推导黏性液体经过多孔介质稳态单向流动的达西定律，对 ZHAO 等[28] 的 CMAS 渗透物理模型进行修改，得到了可以预测渗透时间 t 的方程，如下所示：

  • t=μrh22σkcos⁡θ

  • 式中，μ、σ 和 θ 分别为熔融 CMAS 的黏度、表面张力和接触角，h 为渗透深度，r 为毛细管半径，k 为渗透率。μ 和 σ 为熔融 CMAS 本身的性质，r 和 k 由涂层的微观结构控制，本研究中各组涂层在相同条件下进行 CMAS 润湿试验，且涂层的微观结构未发生变化，以上系数都为定值。因此熔融 CMAS 渗透 300 μm 的涂层所需的时间与 cosθ 成反比，即渗透速率与 cos θ 成正比。经过 240 s 热处理时，组 4 与组 1 的接触角分别为 58.8°和 46.9°，则组 4 与组 1 的理论渗透速率比为 0.758。而组 4 与组 1 经 600 s 热处理后 Ca 元素含量大于 0.4 mol.%的深度分别为 180 μm 和 250 μm，比值为 0.72，与理论值相近。证明低表面粗糙度对 CMAS 的短期渗透起到较大的抑制作用，改变表面粗糙度可使 CMAS 短期渗透速率降低约 25%。

  • 现有对涂层表面粗糙度的研究中，研究尺度为微米量级。表面粗糙度的变化并不能从机理上改变熔融 CMAS 的润湿行为，因此随着润湿时间延长，熔融 CMAS 在各组涂层表面均呈铺平状态，稳态接触角难以出现非常显著的改变。而一些具有良好疏水性能的涂层，其表面具有微米级与纳米级相结合的微观结构，与荷叶表面相似[29-30]。这种结构能够有效捕获空气，在涂层表面与液滴之间形成空气层，导致液滴的润湿状态从 Wenzel 状态转为 Cassie 状态，进而大幅提升接触角[31-32]。这种机理或许在 TBCs / CMAS 体系中也能发挥作用，使涂层具有更为优异的抗 CMAS 润湿性能，有待进一步研究。

  • 3 结论

  • （1）涂层表面粗糙度越小，熔融 CMAS 的接触角越大、润湿半径越小、渗透深度越小。造成此结果的原因可能有两个方面：粗糙表面可以看作是 V 形槽组成的三维网络结构，为熔融 CMAS 的铺展提供了额外的毛细力，促进三相线的移动，使润湿性提高；粗糙表面具有更大的实际接触面积以及更多的渗透方向，为 CMAS 渗透提供了有利条件。

  • （2）CMAS 渗透与腐蚀在短时间内就引起 YSZ 相变，证明 CMAS 短期渗透与腐蚀的严重性。降低涂层表面粗糙度将对CMAS的润湿及后续的渗透产生显著影响，既减小 CMAS 腐蚀的影响区域，又减缓 CMAS 的渗透速率。研究结构对 CMAS 润湿性能的影响具有重要意义，制备不润湿型抗 CMAS 腐蚀涂层具有巨大潜力。

  • 参考文献

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  • 基本信息

    中图分类号: TG174
    DOI: 10.11933/j.issn.1007−9289.20220218002

    基金信息

    国家自然科学基金(52175136)；
    航空发动机及燃气轮机基础科学中心(P2021-A-IV-002-002)；
    上海市教委商发联合创新计划资助项目；
    Supported by National Natural Science Foundation of China (52175136)；
    Science Center For Gas Turbine Project (P2021-A-IV-002-002)；
    Shanghai Joint Innovation Program in the Field of Commercial Aviation Engines；

    引用信息

    稿件历史

    收稿日期: 2022-02-18

  • 参考文献

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