0 前言

船舶行业和电力行业是高度依赖钢基材的全球化行业，腐蚀是影响其服役寿命的最关键因素之一^[1]。钢基材腐蚀造成船体结构破坏和电力设备损坏不仅带来巨大的经济损失，还容易引发安全事故，带来停工停产、人员伤亡等诸多问题^[2]。涂料涂装是保护钢基材最高效最直接的方法之一^[3]。对带锈装备表面进行涂装时，传统的涂装工艺，首先要对带锈装备表面进行除锈处理至 Sa2.5 级以上才可施工，其方法主要有机械除锈、酸洗、喷砂、喷丸等。该工序工作繁琐，操作周期长，需要消耗大量经济成本和时间成本，一般表面处理的经济成本约为工程总费用 30%～40%，时间成本占涂装工程总工作量的 50%左右^[4-5]。对于船舶或电力设备旧钢材面对翻新或者维修更是增加了处理难度。钢铁表面锈蚀清除不彻底，涂装之后，表面铁锈将会由点到面不断长大、延伸和膨胀，导致涂料涂膜表面锈蚀、鼓包、开裂，使得涂料防腐功能降低或者直接失效。同时在表面处理过程中产生大量的烟雾和粉尘，对周围的环境和施工人员造成严重危害。

目前的带锈涂装涂料还是以溶剂型涂料为主，对环境的不友好性、对人体的危害性，极大地阻碍了其在海洋船舶和电力设备等领域的发展。徐科等^[6]通过环氧树脂和石油树脂复配的形式制备了高性能的溶剂型带锈涂料，油性树脂用量为 20%时其耐盐雾性能可达 4 000 h，但其涂覆厚度约为 300 μm。彭欣等^[7]以二甲苯和丁醇为溶剂，研制了以氧化锌、钙钛矿、二氧化钛为纳米复合颜料的船用带锈涂料，其表现出突出的附着力（0 级）和良好的的耐中性盐雾性能（500 h），但其研制过程需添加二甲苯等有机溶剂占总质量 22%以上，难以符合环保要求。水性涂料不断发展，姬振行等^[8]以水为溶剂利用丙烯酸乳液本身的反应基团和单宁酸、磷酸等转锈剂的作用，转化并稳定带锈钢基材表面。该水性带锈涂料表现出较好的转锈能力和环境友好性，但其耐腐蚀能一般，耐中性盐雾试验时间仅为 240 h。LEI 等^[9]通过化学接枝将没食子酸转锈剂固定于三乙醇胺，制备了环境友好的水基带锈涂料，结果显示其相较于传统直接添加单宁酸或磷酸的水基转锈涂料表现出较好的耐蚀性能，耐盐雾时间可达 500 h。总之，溶剂型带锈涂料性能突出，但难以满足环保要求；水性带锈涂料环保安全，但耐蚀性能明显欠缺。

面对以上亟须解决的两大难点，本文旨在开发一种能直接施工于一定带锈表面的高性能水性环氧富锌环保涂层，采用附着力拉开法、盐水浸泡试验、中性盐雾试验和电化学测试等方法探究水性环氧乳液（WE）和胺加成无水固化剂（ECA）的比例、片状锌粉的含量及转锈剂的种类对带锈涂层附着力与耐蚀性能的影响，采用傅里叶红外光谱仪 （FTIR）、扫描电镜（SEM）、X 射线光电子能谱 （XPS）分析腐蚀后涂层表面锈层。最后进一步讨论涂层的防锈转锈机理，为带锈涂装在海洋船舶和电力设备领域的发展与应用提供科学依据和技术参考。

1 试验部分

1.1 试验材料与仪器

表1 为试验材料和仪器及相关信息表，其中水性环氧乳液和固化剂均购至佛山同德化工有限公司，化学试剂均购至国药控股集团，片状锌粉购至山东旭晖新材料科技有限公司，助剂由瑞元诚新材料有限公司和汇富纳米材料股份有限公司提供。

1.2 可带锈涂装的水性环氧富锌涂料的制备

在搅拌状态下依次加入无水环氧固化剂、丙二醇甲醚、防沉剂、分散剂、消泡剂、流平剂，转速 500±50 r / min，预分散 5 min；然后依次加入片状锌粉及余量的丙二醇甲醚和消泡剂，转速为 1 500 ±100 r / min，搅拌 40 min，细度约 60 μm 获得 A 组分浆料。依次在水性环氧乳液中加入适量的水、防闪锈剂、转锈剂，500±50 r / min 搅拌 10 min，混合均匀，100 目滤布过滤制得 B 组分。将 A∶B 组分按照配方表（表2）质量比复配，搅拌均匀制得可带锈涂装水性环氧富锌涂料。

1.3 带锈钢板的制备

按照行业标准 HG / T5173—2017《带锈涂装用水性底漆》进行带锈钢板的制备。将材质符合 GB / T700—2006 中的 Q235B 规定的热轧钢板进行喷砂处理，使其表面清洁度达到 GB / T8923.1—2011 中规定的 Sa2.5 级，表面粗糙度达到 GB / T13288.1— 2008 规定的“中级”，将喷砂处理过的钢板按照 GB / T1740—2007 的规定进行 480 h，取出后用自来水边冲洗边用尼龙刷刷 5 min，然后在（105 ±2）℃条件下烘 1 h，用钢丝刷手动打磨除去表面浮锈，保留牢固附着的锈迹，晾干，用高压空气吹去表面浮灰。所制备的钢板如图1 所示。

1.4 涂装与性能检测

采用空气喷涂或刷涂的方式，在制备的锈板上涂敷所制的涂料，在温度（25±2）℃、湿度（50± 4）RH%的环境下干燥养护 7 d。采用 JSM-6510LV 扫描电子显微镜（SEM）测试样品的形貌，采用 Nicolet iS10 傅里叶红外光谱仪（FTIR）、250 Xi 光电子能谱仪（XPS）测试样品结构与化学组成。按相关国家标准测试涂膜附着力、耐冲击性能、耐盐水性能、耐中性盐雾性能。

1.5 电化学测试

采用 PARSTAT 电化学工作站测试涂层的电化学性能。电化学测试装置是由 3 个电极组成的电解池，其中铂电极是辅助电极，Ag / AgCl（饱和 KCl）为参比电极，10 mm×10 mm×3 mm 的碳钢试片作为工作电极，用环氧树脂密封，暴露面积为 1.0 cm²。

将锈蚀裸钢和水性富锌涂层和水性植酸富锌涂层样品浸入 3.5% NaCl 溶液中 10 d，进行电化学阻抗光谱（EIS）测试，频率范围为 100 kHz～10 mHz，振幅为 5 mV 正弦波，定时记录 Nyquist 曲线。以开路电位± 250 mV 的电位区间和扫描速率为 1 mV·s ⁻¹ 进行电位动力学极化曲线（PP）测试，获得 Tafel 极化曲线。

2 结果与讨论

2.1 环氧乳液与固化剂配比对涂膜性能的影响

带锈钢结构表面存在一定量的水、锈、油等物质，本文优选附着力好、渗透性良好的水性环氧乳液 3EE104W 及对应的无水固化剂 3EC150Y。固化剂与环氧乳液的配比对涂膜的性能有很大的影响，使用适量的环氧乳液和固化剂才能使涂层性能达到最好的效果^[10-11]。水性环氧乳液和固化剂配比及其对涂层附着力和耐盐雾性能性能的影响见表3。

由表3 可见，环氧乳液过少时，涂膜的附着力差，容易过早产生鼓泡现象；环氧乳液过多时，环氧基团因固化剂含量不足而未能参加反应，导致涂膜更容易被水润湿和渗透，腐蚀介质更容易进攻基材，耐盐水性和耐中性盐雾性能差。当环氧乳液和固化剂的比例为 4∶1 时涂层表现出较好的附着力 （8.4 MPa）和较高的耐腐蚀性能，盐水浸泡 9 d 起泡，中性盐雾试验 600 h 后出现红锈，这主要归因于此比例下环氧当量和胺当量的比例接近，促使两者能更好地反应，并覆盖基材表面。

2.2 片状锌粉及其涂膜的形貌

锌粉是一种常用于防腐涂料具有优异防锈性能的活性颜料，其防锈机理主要源于锌的电位 （-0.76 V）更低于铁的电位（-0.41 V），当腐蚀介质入侵时，锌铁会形成原电池，从而使得基材受到了阴极保护^[12-13]。牺牲的锌粉会生成锌盐填充涂膜的空隙，延缓腐蚀离子的进攻。而鳞片状锌粉不仅能减少锌粉的使用量，同时能表现出更佳的防腐性能^[14]。片状锌粉及其涂膜的微观结构如图2 所示。

如图2a，片状锌粉表现出较为光滑平整的表面，其径长约 10 μm，具有较高的比表面积，为充分延长腐蚀离子入侵的路径提供基础。图2b 显示环氧富锌（片锌）涂层表现出良好的致密性和分散性。图2c-2g 分别为 C、Si、O、Ca、Zn 的元素分布图。

2.3 片状锌粉含量对涂膜性能的影响

为探究片状锌粉含量对涂膜各项性能的影响，选取 5 个含量梯度的片状锌粉进行试验。由 EDS 分析图（图3）可知，随着涂料中锌粉添加量的增加，其干膜锌粉含量明显增加，添加 35%、40%、 45%、50%、55%含量的片状锌粉的涂膜，其干膜的锌含量分别为 46.19%、53.46%、58.93%、64.92%、 70.52%。

表4 显示了片状锌粉含量对涂膜性能的影响，可见不同片状锌粉含量的涂膜对带锈基板的防护性能有所差异。涂膜的耐盐水和耐盐雾性能随着锌含量的增加表现出先增后减的趋势，这主要源于片状锌粉含量太低不利于涂膜发生阴极保护作用，而锌粉含量太高，成膜物质相对减少，超过某临界点，基料难以对所有的锌粉充分包覆，不能形成连续且致密的涂膜，导致漆膜的整体性能下降^[15]。

根据图4 所示片状锌粉不同含量涂膜（100 μm） 的耐中性盐雾试验，锌粉含量在 35%、50%、55% 时出现了严重的腐蚀现象；锌含量在 45%时，涂膜表面存在一定的锈蚀现象；而相较于以上涂膜，锌粉含量在 40%时的片状锌粉，表现出较优异的防护性能，这主要归因于锌粉含量过低难以形成电化学保护的微原电池区，不能对基材起到很好的保护作用，相反锌粉含量过高，成膜物难以包覆所有锌粉，导致涂层的致密性下降，难以阻碍腐蚀粒子的入侵，同样耐腐蚀性能变差。40%的锌粉含量可能是其与成膜物的包覆和分布较为均一，所以耐腐蚀性能较为突出，但不好的是 40 wt.%的水性环氧富锌涂层在耐盐雾试验 900 h 后仍出现了微起泡和少量红锈现象。

2.4 植酸对比其他转锈剂对涂膜性能的影响

为进一步提高水性环氧富锌涂料对带锈钢板的防护性能，在上述水性环氧富锌涂料中添加转锈剂，考察转锈剂对涂膜性能的影响。转锈剂的选择直接影响涂料的转锈能力，本文选用简单易得的植酸为转锈剂，对比异丙醇、邻苯二酚、单宁酸三种转锈剂。在漆料中加入相同含量的转锈剂，涂敷于带锈钢基材，漆膜性能如表5 所示。

由表 5 可知，转锈剂的加入使得水性环氧富锌涂料对带锈钢板表现出更好的防护性能。4 种转锈剂中，邻苯二酚对基材的附着力最差，耐腐蚀性能也最差，这主要归因于邻苯二酚的水溶性优于其他转锈剂，难以提供较好的耐腐蚀性能。 异丙醇因与基材的螯合能力一般，涂膜出现了明显的起泡现象。单宁酸涂膜具有良好的附着力， 基于其多羟基结构对基体的螯合能力突出，但分子量过大使其渗透能力很差，使其与内层锈蚀反应不充分，从而涂膜表面出现红锈^[16]。而植酸 （PA）的加入，表现出优异的耐盐水性（30 d 无其泡现象）、耐中性盐雾性能（900 h 未锈蚀）以及突出的附着力（11.8 MPa），其中耐中性盐雾试验的照片见图 5。这归因于植酸是一种少见的金属多齿螯合剂，含有大量的有机官能团，容易和带正电荷的金属阳离子相结合而形成螯合物，所生成的络合物以沉淀的形式附着在金属表面，从而形成致密的保护膜^[17]。

2.5 涂料性能测试结果

选用水性环氧乳液为成膜物质，片状锌粉为主要填料，植酸为转锈剂，制得可带锈涂装的水性环氧富锌涂料，其主要测试结果如表6 所示。

由表6 可知，该可带锈涂装的水性环氧富锌涂料 （植酸富锌涂层），表现出较低的VOCs 量（100 g· L⁻¹），应用于带锈钢板上表现出较好的附着力（11.8 MPa），较佳的耐冲击性能，突出的耐盐水性，耐中性盐雾性能可达900 h 以上（厚100 μm），综合性能优异。

2.6 腐蚀涂层的表面分析

图6 为裸钢、富锌涂层和植酸富锌涂层腐蚀 900 h 的红外谱图。可以看出，裸钢表面的吸收峰主要在 801 cm⁻¹ 和1 648 cm⁻¹ 处的α-FeOOH 的伸缩振动峰， 1 021 cm⁻¹ 处的γ-FeOOH 的伸缩振动特征峰^[18]。富锌涂层中，于797 cm⁻¹ 和1 651 cm⁻¹ 处显示了α-FeOOH 的伸缩振动峰，1 021 cm⁻¹ 处的γ-FeOOH 的伸缩振动特征峰，以及表面锈层的存在。植酸富锌涂层中，在928 cm⁻¹ 和1 010 cm⁻¹ 处出现了P-O（植酸）的伸缩振动峰，表明植酸的成功引入^[19-20]。另外也显示了植酸富锌涂层相比于富锌涂层锈层对应的特征峰（797 cm⁻¹）强度明显减弱，这表明锈层在植酸的作用下得到明显的转化和改善，这主要归结于植酸和锈层发生了螯合作用。

图7a 和 7d 显示了裸钢在盐雾试验腐蚀 900 h 后的 SEM 形貌图，可以明显地观察到裸钢表面有腐蚀坑和粗糙的腐蚀痕，这表明裸钢遭受了严重腐蚀。富锌涂层表面对基材覆盖较好（图7b 和 7e），但依然存在一定的腐蚀孔隙，腐蚀粒子能通过孔隙入侵基材。相较于富锌涂层和裸钢，植酸富锌涂层（图7c 和 7f）则表现出较高的致密性和优异的均一性，这较好地阻碍了腐蚀介质进攻基材，也归因于植酸和锌粉的共同抑制作用。

为进一步探究植酸对基材锈层的作用，刮除表面涂层裸露出钢基材，其表面形貌如图8 所示。8a 为富锌涂层及其刮除涂层基材表面，可以观察到明显的黑锈仍保留在基材表面，表明锌粉难以对锈层进行转化，其 SEM 图如图8b 和 8c 所示，依然表现出较为粗糙的锈层。相比之下，植酸富锌涂层的基材表面的黑锈被转化至基本消失（图8d），其表面形貌也表现为较光滑（图8e 和 8f），这归因于植酸的引入和锈层发生反应，转化基材原有的锈蚀^[21]，这与 FTIR 的结论一致。

采用 X 射线光电子能谱（XPS）对在中性盐雾试验 900 h 的裸钢、富锌涂层、植酸富锌涂层基材表面元素进行化学状态检测，如图9 所示。由图9a 可以看出裸钢基材表面主要存在 C1s、O1s、Fe2p 等元素峰，其中 Fe2p 和 O1s 的信号峰强度很高，这表明裸钢表面发生了严重的氧化腐蚀现象。富锌涂层锈层表面则表现出较低的 Fe2p 信号峰在 700～740 eV，同时也在 1 020～1 050 eV 区间显示出 zn2p3 的特征峰。由图9a 中观察到植酸富锌涂层的锈层表面于 133 eV 处存在 P 元素，这证明锈层中已检测到植酸。对盐雾试验 900 h 的裸钢和涂层锈层表面分别进行 Fe2p 的分峰拟合（图9b、9c 和 9d），以获取不同离子态和相对峰面积比例，如表7 所示。裸钢、富锌涂层、植酸富锌涂层基材表面 Fe2p 各显示了 5 个拟合峰，分别归因于 Fe²⁺2p_{3 / 2}、Fe³⁺2p_{3 / 2}、卫星峰、 Fe³⁺2p_{1 / 2} 和 Fe²⁺2p_{1 / 2} ^[22]。一般而言，Fe³⁺2p_{3 / 2} 和 Fe³⁺2p_{1 / 2}含量越高则表示氧化程度更高^[23]。观察各成分峰值及其面积比例，可以发现裸钢的 Fe³⁺2p_{3 / 2}的面积比例（20.36%）高于富锌涂层基材表面（18.37%） 和植酸富锌涂层基材表面（15.27%），表明裸钢表面存在更多的吉布斯自由能低的、稳定的腐蚀氧化产物 （Fe³⁺）。植酸富锌涂层锈层表面的 Fe³⁺2p_{1 / 2}峰面积比 （6.23%）也更低于富锌涂层锈层表面（7.08%）和裸钢 （8.97%），这归结于植酸富锌涂层的基材表面的植酸和锈蚀发生反应，从而转化基材的锈蚀，降低了涂层表面的氧化程度，抑制了腐蚀的进一步延伸。这与 FTIR 和 SEM 表征的结果一致，表明在植酸的掺入下锈层被植酸螯合转化。

2.7 电化学性能测试

通过 PARSTAT 电化学工作站，对带锈裸钢、富锌涂层、植酸富锌涂层在 3.5%NaCl 溶液中进行电化学阻抗和极化曲线的电化学性能测试，获得 Nyquist 图和 Tafel 极化曲线（图10），并通过拟合计算获得涂层电阻（R_c）电荷转移电阻（R_ct）、总电阻（R_total）等参数如图11 所示，其中总电阻（R_total）为涂层电阻（R_c）电荷转移电阻（R_ct）和溶液电阻（R_s）总和，R_s 数值较小，计算时忽略不计。

图10a 为裸钢 10d 的电化学阻抗图，可以观察到随着时间的延长，带锈裸钢的电荷转移电阻 （R_ct）逐渐降低，从 887 Ω·cm ² 降低到 237 Ω·cm ²，这主要归结于带锈裸钢难以抵抗盐水中 Cl^-的侵蚀，从而加速了基材的进一步腐蚀。富锌涂层（图10b）则表现出较大的阻抗半圆弧，并随着时间的延长其半径先增大后减少，在 7d 的时候达到最大 （R_ct）为 298 kΩ·cm ²，在 10 d 后其（R_ct）阻抗值有所下降（148 kΩ·cm ²），但仍然保持着较突出的耐腐蚀性能。图10c 可以观察到植酸富锌涂层随时间变化的阻抗半圆弧，显示了随着时间的延长，其阻抗值从初始 1 d 的 831 kΩ·cm ² 逐渐增加 10d 的 2.04 MΩ·cm ²，表现出优异的耐腐蚀性能，这主要归结于植酸的掺入，能很好地和锈蚀发生反应，在基材表面形成了除富锌涂层外的一层保护层，阻碍了腐蚀离子和基材的接触，为其提供了优异的防护性能。另外，从图10d 和极化曲线拟合的数据（表8）可以看出，植酸富锌涂层的腐蚀电位（-0.54 V）明显高于富锌涂层 （-0.62 V）和带锈裸钢（-0.84 V），这表明与裸 304SS 相比，涂层样品的腐蚀电位向正值偏移，而腐蚀电位主要代表腐蚀反应的趋势，较高的腐蚀电位值通常表示较好的耐腐蚀性。同时，与带锈裸钢（120.82 μA·cm⁻²）相比，富锌涂层的腐蚀电流 i_corr 值（0.53 μA·cm⁻²）降低了近 230 倍，而植酸富锌涂层则表现出更低的腐蚀电流 （0.038 μA·cm⁻²）。通过式（1）计算显示植酸富锌涂层表现出较高的极化电阻（R_p），进一步验证了植酸的掺入促进了富锌涂层的耐蚀性能，为带锈基材提供了协同的防护作用。

2.8 水性环氧富锌带锈涂料作用机理

水性环氧富锌带锈涂料的防腐机理示意图见图12，主要可分为以下三点。

（1）片状锌粉的物理屏蔽

球锌的粒径通常为 5～10 μm，而片锌的厚度为 0.1 μm，相同厚度（100 μm）的涂层只能铺球锌的几层而片状锌粉能纵横交错上百层，同时片状锌粉相对比表面积和覆盖率远远高于球锌，这能大大降低涂层的孔隙率，提高致密性并延长腐蚀粒子的入侵路径，提升涂层的物理屏蔽性能。

（2）片状锌粉的电化学保护

交错排列的片锌间以面接触代替球锌间的点接触，片锌用量从球锌的 80%降低到 40%，仍能表现出优良的导电性。当腐蚀粒子进入涂层后，在电位低的片锌和电位高的钢基材之间会形成若干个微电流区，电位低的锌粉会牺牲，而钢基材会被保护^[24]。片锌在腐蚀过程产生碱式碳酸锌等产物能填充涂层的微孔结构和涂层缺陷，形成二次屏蔽保护层，进一步阻挡腐蚀粒子的侵入。

（3）植酸的螯合防护

转锈剂含一定数量羟基的螯合基团，能和钢基材的铁锈进行螯合作用生成难溶盐^[25]。植酸在水溶液中电离后带负电荷，金属易失电子而带正电荷，多齿植酸（PA）有 12 个羟基活性基团和 6 个磷酸基活性基团，具有较强的螯合能力，能和疏松、多孔的锈层结合形成植酸铁螯合盐（即植酸中 O 原子的自由电子贡献给金属阳离子的空轨道），如方程式（2）所示（其中 Mⁿ⁺ 为 Fe²⁺或 Fe³⁺），能很好地附着在钢基材表面，从而阻碍腐蚀粒子的进攻，增强涂层和基材的服役寿命^[20，26-27]。

3 结论

（1）可带锈涂装的水性植酸富锌涂层具有 VOCs 含量低、制备简单、涂装工作量小等优点，能有效减少带锈基材表面处理或替代溶剂型带锈涂料的使用。

（2）环氧乳液和固化剂配比为 4∶1，片状锌粉含量为 40%，以植酸为转锈剂时，带锈涂层表现出优异的综合性能，涂膜附着力达 11.8 MPa，900 h 中性盐雾试验涂膜完好。电化学测试表明 PA@ Zinc-rich 涂层表现出更高的电荷转移电阻 （2.04 MΩ·cm ²）、腐蚀电位（−0.54 V）和更低的腐蚀电流（0.038 μA·cm⁻²）。

（3）植酸富锌涂层优异的耐蚀性能主要归因于片状锌粉延长腐蚀路径的物理屏蔽、锌铁微原电池的阴极保护以及植酸转化锈层的协同效应。

参考文献