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0 前言
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硅作为半导体材料被广泛应用于微机电系统 （MEMS）中[1]。但是，硅表面很容易被磨损[2-3]，需要通过良好的界面润滑保证微机电系统的正常性能。微机电系统中器件尺寸较小，对环境要求高，不易使用液体润滑剂；超薄的固体润滑剂具有质量轻、体积小、无污染等优点，所以更适合应用于对零件表面质量要求较高的微机电系统中。
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石墨烯是碳原子以六边形为基本单元构成的二维纳米结构。石墨烯碳原子之间的 sp 2 化学键具有很高的稳定性，使得石墨烯的强度和弹性模量仅次于碳纳米管，具有卓越的力学性能，被摩擦学领域广泛研究[4-7]。因为石墨烯是一种纳米材料，所以早期的摩擦学集中于微观纳米尺度的研究。在 0.1～0.5 mN 存在一个临界法向载荷，低于临界载荷石墨烯不会出现磨损且具有 0.01 级的摩擦因数[8]。在 20 mN 下，仅有几层厚的石墨烯涂层可以在数千次循环中保持 0.18 的摩擦因数且有效地保护基底[9]。虽然是纳米材料，但石墨烯涂层的宏观摩擦磨损性能同样受到广泛关注。在 5～300 mN 的载荷下， 16 nm 厚的石墨烯涂层也能起到很好的润滑效果[10]。在 400 mN 的载荷下，氧化石墨烯涂层将硅片表面的磨损量降低至原来的 1 / 24，摩擦因数降低至原来的 1 / 6 [11]。以上研究结果表明，无论是宏观尺度还是微观尺度石墨烯涂层均能起到良好的减摩作用。
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石墨烯不仅以单层二维形式存在，还可以堆叠形成三维结构。HUANG 等报道了一种通过碳原子共价键构建三维交联石墨烯涂层的制备方法，该涂层可沉积在硅、石英、陶瓷和钢等材料的表面[12]。这种碳键联石墨烯涂层（Carbide-bonded graphene， CBG）在微机电系统领域引起了学者们浓厚的研究兴趣。并且，CBG 涂层的摩擦行为在高温工况条件下没有太大改变，表现出非常稳定的摩擦性能[13-15]。
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目前针对硅基底上 CBG 涂层的摩擦磨损性能研究仍然较少，其失效破坏机理尚不明确。CBG 涂层在常温高压条件下的摩擦磨损性能，是保证其在微机电系统中长期服役的基本前提。因此，本文在室温条件下开展宏观往复摩擦试验，施加的载荷在1～5 N，目的是评估不同载荷下 CBG 对硅片表面的保护能力。进一步，研究石墨烯涂层磨损过程的不同阶段，在相同的载荷分别做了 500、4 000、8 000 和 18 000 次循环的往复摩擦试验，来测试涂层寿命和分析其破坏机理。
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1 试验准备
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1.1 样品制备
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利用文献[16]中提出的常压化学气相沉积方法实现硅基底上 CBG 涂层的制备。试验选择甲烷作为主要碳源，99.8 %纯固体聚二甲基硅氧烷（PDMS） 作为硅源。首先将硅片和 2.0 g PDMS 放入直径为 5.08 cm、长度为 0.6 m 的石英管炉中，抽真空后通入氩气吹扫。然后，以 20℃ / min 的升温速度将石英管加热至 1 050℃的合适温度后保温。此后同时通入 30 mL / min（sccm）甲烷和 30 mL / min 氩气流以允许涂层生长。在碳自由基与 Si-O，O-Si-O， Si-C 和 C-Si-C 等自由基反应的同时，涂层逐渐逐层沉积在硅基底上。涂层的厚度主要由该阶段的持续时间决定，这里沉积时间设置为 30 min。之后，关闭所有气流，通过自然冷却将石英管冷却至室温。取出沉积 CBG 涂层的硅片，用水和丙酮清洗去除表面灰尘。
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试验后通过多种手段表征 CBG 涂层表面质量、微观结构和化学成分。具体而言，利用原子力显微镜（Dimension Icon，Bruker，Germany）测量涂层的表面质量。高倍率透射电子显微镜（JEM-2100F，Japan）表征横截面微观结构。CBG 涂层的拉曼数据是通过 LabRam HR Evolution 测量，使用波长为 532 nm 激光器，测量范围 1 000～3 500 cm−1。XPS 数据是由 X 射线光电子能谱仪（ESCALAB250Xi） 测试。
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1.2 摩擦磨损试验
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摩擦磨损试验在笔者课题组自行搭建的直线式往复摩擦试验机上进行。如图1 所示，试验机主要由位移台、加载装置、力传感器、位移传感器、电机和螺母丝杠等部分组成。由电机带动螺母丝杠转动，再通过滑块将螺母丝杠与位移台联结，实现电机控制位移台做往复直线运动。研究石墨烯涂层的文献中，钢球是常用的对摩件之一。因此，这里选用直径为 6 mm，表面粗糙度 Rq 为 15 nm 的钢球作为对摩件。试验过程中首先移动位移台至合适的位置，再通过旋转加载装置的旋钮调节施加载荷。往复速度 1 mm / s，划痕长度 1.5 mm。磨损之后硅片表面与钢球表面的形貌是由 3D 激光测量显微镜 （VK-X250）在 20 倍和 50 倍的镜头下测量所得，采用激光共焦模式。扫描电镜图片是由热场发射扫描电子显微镜（Gemini500）拍摄测量。
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图1 往复直线摩擦试验机
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Fig.1 Reciprocating linear friction testing machine
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试验内容包括两部分。第一部分探究不同载荷下 CBG 涂层的摩擦性能，施加的载荷从 1～5 N，赫兹接触应力为 551～942 MPa，相同试验参数下重复 3～5 次。第二部分，通过测试不同往复摩擦次数下（500、4 000、8 000 和 18 000）涂层的摩擦因数和微观形貌变化，分析涂层的磨损过程及预测涂层寿命。在同一硅片样品上进行多次摩擦试验，划痕间隔足够远，不会发生相互影响，所有试验在室温干燥环境下完成。
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2 结果与讨论
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2.1 涂层表征
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图2 所示为 CBG 涂层的表面和横截面形貌表征。AFM 测试得到裸硅片表面粗糙度 Rq 为 0.274 nm（见图2a），CBG 涂层 Rq 为 0.648 nm（见图2b），说明化学气相沉积过程非常均匀，从而形成了表面质量极高的涂层。图2c 是 CBG 涂层横截面上的高分辨率透射图像，从中可以发现CBG 涂层牢固粘附在硅基底上，石墨烯沿着厚度方向生长均匀，涂层的厚度约为 230 nm。从图2c 局部放大图可以清晰观察到石墨烯层状结构，层间距约 0.36 nm，但局部也存在一定程度的扭曲无序状态。因此，严格意义上，该 CBG 涂层应属于非晶材料。
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图2 裸硅片表面、镀涂层硅片表面与横截面形貌表征
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Fig.2 Morphology characterizations of bare-silicon’ s top surface, and CBG-coated silicon’s top surface and cross-section
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图3 所示为硅片表面 CBG 涂层的化学表征，分为 XPS 与拉曼两个部分。从图3a 全谱图可以发现，碳、氧和硅是 CBG 涂层中的三种主要元素，原子浓度分别为 84.13 %、12.59 %和 3.28 %。进一步，图3b 显示的 C1s 谱中 C=C 和 C-C 分别位于 284.4 eV 和 284.8 eV，该涂层 sp 2 与 sp 3 比值约为 1.4，表明涂层主要由 sp 2 碳键组成。此外，可以从图3b 和 3c 的C1s和Si2p能量谱中辨别C-Si、C-Si-O、C-O-Si-O-C 等官能团的存在，这些碳与硅结合的官能团有利于增强 CBG 涂层的层间以及涂层与硅基底的结合力，从而提高涂层的抗磨性能。层间石墨烯正是通过这些官能团稳定的共价键联结彼此，从而堆叠形成三维多层 CBG 涂层。从图3d 中可以发现 CBG 涂层的有三个主要峰，其中 D 峰位于 1 355 cm−1，与涂层的缺陷程度正相关；G 峰位于 1 594 cm−1，是石墨烯中 sp 2 碳键的特征[17-19]。这里 D 峰和 G 峰的强度之比 ID / IG约为 0.98。图3d 中的 2D 峰并不尖锐，位于 2 750 cm−1 处，强度相对于 G 峰很低（I2D / IG 约为 0.22），这些都是多层石墨烯[20-21]的表现。
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图3 CBG 涂层的化学成分和结构表征
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Fig.3 Chemical composition and structure characterizations of CBG coating
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2.2 涂层减摩效果验证
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为探究 CBG 涂层对硅基底的保护作用，采用不锈钢球在裸硅片与镀有 CBG 涂层的硅片上分别进行对比摩擦试验。所加的载荷为 2 N，赫兹接触应力约为 694 MPa，循环次数为 1 000 次。从图4a 中发现，钢球与裸硅片的摩擦因数在 0.8 附近，这可能是在较高接触应力和干接触情况下，接触面发生犁削行为。
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对于沉积 CBG 涂层的硅片，摩擦因数先从 0.3 附近开始逐渐往下降，此阶段为钢球与涂层之间的磨合期，CBG 涂层作为界面固体润滑剂的作用逐渐增强，所以会出现摩擦因数逐渐下降的现象。大约400 多次循环之后，磨合期结束，进入长期的稳定阶段，摩擦因数约为 0.13。对于裸硅片，钢球的磨损区域及周围存在着大量的磨屑（见图4b），这些小的磨屑颗粒很有可能会进一步加剧接触区域的接触应力以及增加摩擦力，从而导致划痕进一步加深。对比图4b 和 4c 可以发现，CBG 涂层将硅基底的划痕宽度从 230 μm 显著降低到 87 μm。
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图4 CBG 涂层减摩效果验证
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Fig.4 Verification of CBG coating’ s friction-reduction performance
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从图5a、5c 中看出，在 1 000 次往复循环摩擦后，裸硅片表面磨损程度非常严重，划痕表面沟壑明显，划痕深度接近 1 500 nm。结合图4b 钢球磨损表面上有很多磨损颗粒，推测有可能是发生了磨粒磨损。然而，如图5d 所示，镀有 CBG 涂层的硅片表面划痕深度较浅，最深处不到 500 nm，而且有很多凸起的部分，表明有磨屑堆积在划痕表面。与硅基底（弹性模量 142 GPa） 相比，CBG 薄膜较软（弹性模量 78 GPa[12]），通过在硬度较大的基底上镀一层较软的涂层，可以增大接触面积、减小赫兹接触应力以及界面剪切强度，从而降低摩擦力[22]。通过上述对比，有力验证了 CBG 涂层显著降低了硅片表面的摩擦磨损。
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图5 裸硅片与镀有 CBG 涂层硅片表面划痕形貌
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Fig.5 Surface scratches on bare and CBG-coated silicon wafers
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2.3 载荷对涂层摩擦磨损性能的影响
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2.2 节的往复摩擦对比试验，表明在 2 N 的载荷下 CBG 涂层对硅片表面有显著的保护作用。这一部分，保持其他条件不变，分别在 1、3、4 和 5 N 的载荷下重复试验，探究载荷对涂层摩擦性能的影响。
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图6a 展示了不同载荷下摩擦因数随往复次数的变化曲线，从中可以看出在所有载荷下会有一个磨合的阶段，摩擦因数逐渐下降然后趋于稳定。在各种载荷下，CBG 涂层在 1 000 个反复循环内的摩擦因数都能稳定在 0.12～0.18，并且如图6b 所示，随着载荷增加，稳定阶段的摩擦因数呈现略微下降趋势。图6c 为硅片表面划痕的横截面轮廓图，随着载荷的加大，划痕的宽度从 65 μm 增加到200 μm；最大深度逐渐从500 nm变大到800 nm。图6d 为各载荷下硅片表面的磨损量，包括两个部分，一是表层 CBG 涂层的磨损量，二是涂层以下硅片基底的磨损量。随着载荷的增加，硅的磨损量逐渐从 5 %增加到 15 %。但在各种载荷下，大部分磨损仍然来源于 CBG 涂层，从而起到有效保护硅基底的作用。
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图7 所示为 3 种载荷下球面和硅片表面的磨损图像，CBG 涂层转移层附着在钢球磨损区域，阻碍了钢球与硅片的直接接触，这是各种载荷下摩擦因数都比较低的可能原因。其他研究同样观察到石墨烯从磨损轨迹转移到对摩面，从而实现了宏观滑动条件下的低摩擦特性[17，23-25]。并且文献[26]表明，载荷的增加通常有利于涂层转移层的形成，可以在一定程度上解释图6b 中摩擦因数略微变小的原因。另一方面，当载荷为 3 N 和 5 N 时，划痕上已经有部分区域裸露出了白色的硅基底，说明在高载荷下有部分涂层被逐渐从基底面剥落，这可能导致图6a 中平稳阶段摩擦因数出现跳变。
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图6 不同载荷下 CBG 涂层的摩擦磨损特性
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Fig.6 Friction and wear characteristics of CBG coating under different loads
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图7 不同载荷下的钢球与 CBG 涂层磨损分析
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Fig.7 Surface wear analysis of CBG coating and steel balls under different loads
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图8 列示了文献[9，11，27-32]中石墨烯涂层的宏观摩擦因数及其对应的赫兹接触应力。从中可以看出，本文的 CBG 涂层在明显高于其他文献的接触压力条件下，摩擦因数仍然保持在相对较低的范围内。这种优异的摩擦性能可能归因于 CBG 涂层与硅片的牢固结合、适中的涂层厚度，以及层与层之间稳定的共价键联结等多种因素。
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图8 CBG 涂层与其他文献石墨烯涂层的摩擦因数数据对比
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Fig.8 Comparison in friction factor between CBG coating and results in other literatures regarding graphene
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此外，厚度范围 0.2～5.0 μm 的石墨涂层通常在干燥空气条件下的摩擦因数为 0.5～0.6，在潮湿环境下摩擦因数为 0.1～0.2 [33]。近期文献报道了一种磁控溅射制备的类石墨涂层，厚度范围 550～1 520 nm，在接触应力为 460～780 MPa 条件下，摩擦因数范围为 0.1～0.2 [34]。因此，与接近厚度的石墨涂层相比，CBG 涂层的摩擦性能也存在一定优势。
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2.4 涂层寿命及磨损过程
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为了研究石墨烯涂层的磨损过程及破坏机理，在 5 N 载荷下开展往复次数分别为 500、4 000、8 000 和 18 000 的摩擦试验，然后分析比较摩擦因数的变化规律和试验后划痕的微观形貌。
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如图9a 所示，通过观察不同往复次数下摩擦因数的变化趋势，可以将 18 000 次循环分为以下 4 个阶段。500 次以前为磨合阶段，摩擦因数从 0.38 附近逐渐下降。500 至 4 000 次循环为低摩擦因数阶段，摩擦因数大约在 0.13 左右。然后，从 4 000 至 8 000 次循环摩擦因数开始缓慢上升，最后达到 0.18 左右，这可能是由于约束在钢球与硅片界面之间的磨损颗粒数量不断增加，从而逐渐增强犁削效应，所以摩擦因数也随之略微增加。但是，从 8 000 次循环之后，摩擦因数又开始相对稳定在新的水平上。从整体上来看，大部分阶段摩擦因数都能维持在 0.2 以下，远低于裸硅片的摩擦因数 0.8。图9b 为各阶段划痕上的横截面的轮廓，可以发现划痕宽度的增加主要发生在 500～4 000 次循环，4 000～18 000 次循环宽度没有太大变化，这可能是由于 CBG 涂层的磨屑被挤压堆积在钢球磨损区域的两旁形成略微凸起，从而阻碍钢球表面与硅片表面在划痕宽度方向上的进一步直接接触。
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图9 不同循环次数下 CBG 涂层摩擦磨损特性
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Fig.9 Friction and wear characteristics of CBG coating under different cycles
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图9c 显示了各循环次数下的磨损量，从中可以看出在 500～4 000 次阶段，增加的磨损量主要是涂层磨损量，说明该过程钢球与硅片的接触区域主要是 CBG 涂层，因此摩擦因数相对较低。而 8 000～18 000 次阶段，增加的磨损量主要是硅元素磨损量，钢球与硅片基底的接触面积逐渐变大，因此摩擦因数相对高一点。利用公式 K=V /（w×s）计算各循环次数下硅片表面的磨损率，如图9d 所示，其中磨损体积 V 由 3D 激光测量显微镜测量，w 为施加的法向载荷，s 为往复摩擦的总行程。从图9d 可以发现，总磨损率随着循环次数的增加呈现逐渐下降趋势，最终可以达到 5×10−7 mm 3 /（N·m）的数量级。相关文献也报道了其他石墨烯涂层的磨损性能。例如：通过 CVD 在镍表面生长的石墨烯涂层磨损率为 1.0×10−5 mm 3 /（N·m）[35]；用来改善灰铸铁表面摩擦磨损的石墨烯涂层（CVD 法制备）磨损率为 4.6× 10−6 mm 3 /（N·m）[36]；通过真空过滤法制备的石墨烯涂层的磨损率为 5.2×10−6 mm 3 /（N·m）[37]。在 220 MPa 的干摩擦条件下，通过 CVD 法沉积在铜表面的石墨烯涂层，在第 6 200 次循环时涂层失效、摩擦因数开始急剧上升（由 0.2 增加至 0.5）[9]。本文 CBG 涂层的磨损率在18 000 次循环内最终可以降到5 ×10−7 mm 3 /（N·m），相比于以上文献中的石墨烯涂层，磨损性能有显著提升，主要归因于 CBG 涂层的层间以及涂层与硅基底之间的牢固结合力。
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进一步，通过划痕处碳元素分布和 SEM 微观形貌的演变来分析涂层的磨损过程。图10 左列为不同循环次数下划痕处的碳元素分布图，从中可以看出随着划痕变宽，划痕上碳元素的含量在逐渐降低。并且图10c 划痕上碳元素的含量明显低于图10b 上的碳元素含量，这说明在 4 000～8 000 次循环期间，涂层被严重磨损，对应摩擦因数曲线逐渐上升的第三阶段。图10b 为 500 次循环后划痕上局部的 SEM 图像，可以发现经过磨合阶段，磨损区域上有大量块状石墨烯碎片，碎片下面是压实的石墨烯涂层。经过 500～4 000 次的稳定低摩擦阶段，块状石墨烯碎片被逐渐剥落，大部分磨损区域处于压实状态如图10d 所示。再经过 4 000～8 000 次摩擦因数上升阶段，压实的石墨烯涂层出现了明显的连续划痕如图10f，这可能是由于在较高的接触应力下摩擦副之间的磨损颗粒产生犁削行为所导致。图10h 是经过 8 000～18 000 次相对高摩擦阶段后的划痕图像，可以发现磨损区域上不仅有明显的连续划痕，并且大片硅基底已经暴露出来。尽管仍有少量的石墨烯涂层残存在硅基底上，但这些片状石墨烯上分布着多个剥离坑，暗示可能很快将被完全剥离。
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图10 CBG 涂层磨损过程的 EDX 与 SEM 分析图片（a），（c），（e），（g）不同循环次数下划痕的碳元素分布（b），（d），（f），（h）划痕处局部放大区域的 SEM 图像
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Fig.10 EDX and SEM pictures of wear process of CBG coating: (a) , (c) , (e) , (g) EDX carbon distribution maps of scratch on CBG-coated silicon wafers under different cycles， (b) , (d) , (f) , (h) Corresponding SEM images of a local region on the scratch
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3 结论
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（1）在室温条件下，230 nm 厚度的 CBG 涂层显著降低了硅片表面的摩擦因数以及磨损程度。在 1 N（551 MPa）～5 N（942 MPa）载荷下，摩擦因数都能保持在 0.12～0.18，验证了 CBG 涂层在宏观大载荷下优异的摩擦性能。
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（2）在 5 N 大载荷下，CBG 涂层能够承受 18 000 次循环往复测试，分别经历磨合、低摩擦稳定磨损、摩擦因数略微上升和高摩擦稳定磨损阶段。整个过程中摩擦因数基本维持在 0.2 以下，最低磨损率约为 5.0×10−7 mm 3 /（N·m）。
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（3）划痕微观形貌分析表明 CBG 涂层磨损退化的缺陷形式包括块状碎片、剥离坑和连续划痕等； 失效的主要机理可能是在较高接触应力下磨损颗粒产生犁削行为导致涂层被逐渐剥落。
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摘要
石墨烯作为固体润滑剂具有重要应用价值，但目前宏观载荷下多层石墨烯涂层对微机电系统硅材料器件的保护作用尚待进一步探索。利用线性往复摩擦试验机，对硅基底上厚度约为 230 nm 的多层碳键联石墨烯（CBG）涂层进行常温高接触应力条件下的宏观摩擦磨损特性分析。试验结果发现：CBG 涂层显著降低了硅片表面的摩擦因数以及磨损程度。当载荷从 1 N （约 551 MPa）增加至 5 N（约 942 MPa），摩擦因数均稳定在 0.12～0.18。进一步，在 5 N 大载荷作用下的 18000 次往复摩擦中，摩擦因数仍基本维持在 0.2 以下，最低磨损率约为 5.0×10−7 mm3 / (N·m)，有效验证了 CBG 涂层优异的宏观摩擦磨损性能。CBG 涂层上出现的块状碎片、剥离坑和连续划痕是磨损退化的基本缺陷形式，较高接触应力下磨损颗粒产生的犁削行为可能是涂层被逐渐剥落的主要原因。研究成果表明 CBG 涂层在宏观载荷下具有优异的减摩耐磨性能，可以揭示涂层的磨损过程和破坏机理。
Abstract
Graphene has important applications as a solid lubricant, but the protective effect of multi-layer graphene coatings on silicon devices in the MEMS under macroscale load remains to be further explored. The tribological properties of a multi-layer carbide-bonded graphene (CBG) coating on silicon substrate with a thickness of 230 nm are investigated under normal temperature and high contact stress, by using a reciprocating linear friction testing machine. The experimental results show that the CBG coating significantly reduce the friction factor and wear degree of the silicon surface. When the loads increase from 1 N (about 551 MPa) to 5 N (about 942 MPa), the friction factor are always stabilized between 0.12 and 0.18. Furthermore, the friction factor remains below 0.2 and the minimum wear rate is about 5.0×10−7 mm3 / (N·m) in 18000 cycles and under a heavy load of 5 N , which effectively verifies the excellent friction and wear properties of CBG coating at the macroscale. The bulk fragments, peeling pits and continuous scratches on the CBG coating are the basic defects of wear degradation, and the ploughing behavior of wear particles under high contact stress may be the main reasons for the gradual peeling-off of coating. The results show that CBG coating has excellent anti-friction and wear resistance under macroscale load, and reveal the wear process and failure mechanism of the coating.
Keywords
carbide-bonded graphene coating ； friction and wear ； wear particle ； scratch
