-
0 前言
-
随着我国核电工业的迅速发展,其安全问题一直备受关注。LBE(铅铋共晶合金)是核反应堆常用的冷却剂,其具有低熔点、高沸点、低活性、安全性高等良好的物理化学性能,但是 LBE 熔液对反应堆和系统的结构材料有很强的腐蚀性[1-3]。Fe-Cr 基合金既能解决合金抗 LBE 腐蚀的问题还能满足结构材料对强度、成形性等方面的要求,在核电领域的运用前景十分广阔。据报道,最具商业可行性的抗 LBE 腐蚀方法是将 Fe-Cr 体系合金化,再添加成膜剂,如 Si 或 Al[4]。研究表明,铁合金中的 Cr 会形成钝化氧化层,保护底层材料免受侵蚀[5-6],Si 或 Al 的添加也能提高其耐蚀性。
-
预氧化处理是合金表面改性的常用工艺,通过在合金中加入与氧亲合力较大的合金元素(Cr、Al、 Si、Ti),经过高温预氧化处理,这些合金元素在表面形成致密的氧化膜来保护合金基体发生进一步氧化[7-9]。预氧化处理工艺具有实施高效环保和保护层抗腐蚀能力强的特点,在工业界逐步得到重视。但是,添加过多的合金元素会使合金的力学性能恶化,并增加成本。低氧压预氧化工艺应运而生,通过降低氧化气氛的氧分压,促使合金元素向基体表面富集,并形成完整致密性强的氧化膜[10-11],使合金基体得到有效保护,这样,添加少量的合金元素就能达到保护基体的效果。作为最常用的添加元素,Al、 Cr、Si 以及活泼性元素 Y 对合金的结构和性能有重大影响,其中 Fe-Cr-Al-Si-Y 多组元合金在低氧压下形成完整氧化膜的相关研究有待进一步探索。
-
本文探索了 FeCrAlSiY 合金在高温低氧压下的氧化产物及其耐 LBE 熔液腐蚀性能。通过分析不同参数下的试验结果,为设计和开发耐 LBE 熔液腐蚀的 FeCrAlSiY 合金提供参考,促进该体系合金在核电工业领域的运用。
-
1 试验方法
-
1.1 试验材料
-
本试验所用合金为 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y (wt.%)。使用真空非自耗电弧炉熔炼,然后放入石英管并抽真空密封后放进 1 000℃箱式炉均匀化退火 7 d。使用电火花数控线切割机将合金样品切割成 10 mm×10 mm×1 mm 片状试样,分别通过 400#、 2000# 砂纸预磨,并使用金刚石抛光剂抛光。随后将其浸泡在丙酮中用超声波震荡洗涤,取出后在流动的空气中吹干。
-
1.2 低氧压预氧化试验
-
本试验采用 Rhines Pack 法[12],选择 Cr / Cr2O3 和 Fe / FeO 粉堆来控制氧分压。使用纯度为 99.99 % 的 Fe 粉、FeO 粉和 Cr 粉、Cr2O3 粉各按原子比 1∶ 1 配制,每份组合总质量 2 g,配制完毕后研磨使其混合均匀并压块。将粉块放置于石英管底端,加热石英管中部使之轻微凹陷,再放置合金片,抽真空并多次使用氩气冲洗,最后在真空下密封石英管。将封装完毕的石英管放入达到稳定设置温度的箱式炉中进行预氧化试验。加热后的合金处于 Cr / Cr2O3 和 Fe / FeO 粉堆产生的低氧压中。通过 FactSage 软件计算,Cr / Cr2O3 粉堆和 Fe / FeO 粉堆在 900℃高温下提供的平衡氧分压分别约为 10−25 atm、 10−15 atm(1 atm=0.101 3 MPa)。
-
1.3 氧化样品耐 LBE 熔液腐蚀试验
-
采用静态腐蚀的方法,将预氧化后的合金样品与 LBE 合金放置在石英管中,并抽真空封装,放置在 450℃马弗炉中静置 240 h,观察氧化层结构变化情况和铅铋金属原子向合金基体内部渗入情况。
-
1.4 观察与表征
-
采用 X 射线光电子能谱(XPS)对样品表面氧化膜进行测定,扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪 (EDS)对氧化膜的形貌、化学成分及元素分布进行表征。
-
2 结果与讨论
-
2.1 氧分压对 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y 合金氧化行为的影响
-
Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y(wt.%)合金分别在 10−25 atm、10−15 atm 和空气中,即 0.2 atm 氧分压下进行 900℃预氧化 10 h 后生成物的表面和截面形貌如图1 所示。图1a、1b 为合金在氧分压为 10−25 atm 下进行 900℃预氧化 10 h 后表面和截面形貌。可见此时合金表面生成一层细密均匀的氧化膜,厚度约1 μm。在合金截面 EDS mapping 面扫描图(图2) 可以明显观察到合金表面 Al 和 O 的富集层,说明合金表层氧化物以 Al2O3 为主。图3 为合金表面 XPS 分析结果,Al2p3 / 2 峰值处于 74.1 eV,对照 XPS 数据库可以查出其所对应的峰为 Al2O3 [13-14]。 Cr 元素图谱中出现了 4 个峰,其中出现在 576.8 eV 处的 2p3 / 2 峰和 586.8.1 eV 处的 2p1 / 2 峰与已公开的 Cr2O3 谱图数据近似[15-16],而 574.1 eV 处的 2p3 / 2 峰和 583.3 eV 处的 2p3 / 2 峰与 Cr 单质相符合[17-18]。XPS 图谱中也出现了明显的稀土 Y 的峰,从窄谱分析中可以看到 Y 有两个 3d 峰,3d3 / 2 峰出现在 158.4 eV,次峰为 163.7 eV,对比数据库发现该谱图与 Y2O3 相符合[19],进一步断定表面分布稀土氧化物。对 O 元素进行分析时,窄谱图仅有一个 1s 单峰位于 531 eV 处,对比数据库与 Al2O3 [14]十分吻合,这说明合金氧化表层氧化物以 Al2O3 为主。从全谱分析来看未见 Si 与 Fe 的峰值,可见在该氧化条件下 Si 与 Fe 还没有参与氧化。结合以上检测结果可见,合金在 10−25 atm 氧分压下进行 900℃预氧化 10 h 后表面生成物以 Al2O3 为主,还混合有稀少的 Cr2O3 和 Y2O3,此时氧化膜较薄,约 1 μm 左右。
-
图1 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y(wt.%)合金分别在 10−25 atm、10−15 atm 和空气中即 0.2 atm 氧分压下进行 900℃ 预氧化 10 h 后生成物的表面和截面形貌(1 atm=0.101 3 MPa)
-
Fig.1 Surface and cross-sectional morphology of Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y (wt.%) alloy after pre-oxidation at 900℃ for 10 h in 10−25 atm, 10−15 atm and. 0.2 atm oxygen partial pressure (1 atm=0.101 3 MPa)
-
图2 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y(wt.%)合金在 10−25 atm 氧分压下进行 900℃预氧化 10 h 后截面元素分布
-
Fig.2 Element distribution in cross section of Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y (wt.%) alloy after pre-oxidation at 900℃ for 10 h under 10−25 atm oxygen partial pressure
-
随着氧压的提高,氧分压为 10−15 atm 时,在相同的温度和氧化时间内,合金表面氧化膜变得更厚,为 3~4 μm,成分仍以 Al2O3 为主(图1c、1d),其 EDS 面扫描图和 XPS 图谱分析结果与图2、3 类似,在此不再重复展示。当氧分压提高到 0.2 atm 时,合金在 900℃预氧化 10 h 后表面氧化膜仍以 Al2O3 为主(图1e、1f),此时氧化膜发生了大面积剥落。
-
图3 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y(wt.%)合金在 10−25 atm 氧分压下进行 900℃预氧化 10 h 后表面 XPS 图谱
-
Fig.3 XPS spectrum of Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y (wt.%) alloy after pre oxidation at 900℃ for 10 h under 10−25 atm oxygen partial pressure
-
可见,Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y 合金在 900℃不同氧分压下预氧化时,空气中的氧化速度大于 Fe / FeO 粉末控制氧分压下的氧化速度,更大于 Cr / Cr2O3 粉末控制氧分压下的氧化速度,即氧分压越大,合金表面发生氧化的速度越快。在不同氧分压下合金表面生成的氧化物均以 Al2O3 为主,氧分压越大,生成的氧化膜越厚。当氧化反应速度过快,且氧化膜达到一定厚度时,表层氧化物快速生长,导致氧化层体积快速增加,形成较大压应力,会使氧化膜发生剥落[20-21]。
-
热力学理论认为,合金中元素发生氧化的活性与氧化物生成的吉布斯自由能有关[22-23]。在相同温度下,氧化物生成的吉布斯自由能数值越低,则该元素与氧的亲和力越强[24-25]。本试验所用的 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y 合金中的主要成分与氧的亲和力由强到弱依次为 Al、Si、Cr、Fe。也就是说 Al 发生氧化生成 Al2O3 的吉布斯自由能远低于合金中的其他元素,在相同条件下,氧化初始时,合金表面富集的 Al 优先发生选择性氧化,在合金表面生成 Al2O3。另外,根据 FactSage 软件对 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y 合金进行相图计算可知,合金为 BCC 结构,由于 Al 在 BCC 相中比 Cr 扩散速度更快[26],在初始氧化时优先生成 Al2O3。表面的初始氧化物 Al2O3 逐渐阻碍了空气中 O2 向合金内部扩散,减慢了氧化速度。另外,氧分压降低能促进 Al 向基体外扩散,提高了表层的 Al 含量,有利于 Al2O3 在合金表面形核长大[27]。
-
2.2 Al含量对Fe-12Cr-xAl-2Si-0.6Y合金低氧压预氧化的影响
-
根据本课题组前期研究可知,Fe-Cr-Si-Al 系合金选择性氧化表面主要氧化产物以 Al2O3 为主,因此研究不同 Al 含量的合金在低氧压预氧化中对合金表面氧化物形成规律的影响就显得很有必要,笔者对 0Al、1Al、2Al、3Al 四种合金开展了研究。
-
将 Al 含量(质量分数)分别为 0、1%、2%和 3%的 Fe-12Cr-xAl-2Si-0.6Y(wt.%)合金在 10−15 atm 氧分压下进行 900℃预氧化 1 h 后生成物的表面形貌如图4 所示,截面形貌如图5 所示。可观察到 0Al 合金表面生成一层均匀的氧化层,但较薄。根据扫描电镜 EDS 成分分析(表1)可以确定为 Cr 的氧化物。1Al、2Al 合金表面氧化物较均匀致密,其中 1Al 合金表面生成物以 Al 氧化物为主,还存在很多 Cr 氧化物,但分布不均匀;2Al 合金表面主要是均匀分布的 Al 氧化物。3Al 合金表面氧化物出现厚度不均的现象,但从成分上来看各点相差不大。
-
图4 Fe-12Cr-2Si-xAl-0.6Y 合金在 900℃、10−15 atm 氧分压下氧化 1 h 的表面形貌
-
Fig.4 Surface morphology of Fe-12Cr-2Si-xAl-0.6Y alloy oxidized for 1 h at 900℃ and 10−15 atm oxygen partial pressure
-
图5 Fe-12Cr-2Si-xAl-0.6Y 合金在 900℃、10−15 atm 氧分压下氧化 1 h 的截面形貌
-
Fig.5 Cross section morphology of Fe-12Cr-2Si-xAl-0.6Y alloy oxidized for 1 h at 900℃ and 10−15 atm oxygen partial pressure
-
为了进一步明确合金表面氧化膜的成分,选择 Fe-12Cr-2Si-2Al-0.6Y 合金在 900℃、10−15 atm 氧分压下氧化 1 h 的氧化膜进行 XPS 测试,结果如图6 所示。其中 Al 元素只有简单的 Al2p 单峰位在 75.7 eV 处,对比数据库发现是 Al2O3 / Al[28]。Cr 出现了两个微弱的峰,分别位于 573.8 eV 和 583.2 eV,是 Cr 单质[18,29]。Si 元素被检测到,其谱图也有两个峰,分别位于 98.6 eV 和 101.9 eV,其中 98.6 eV 显示为 Si 单质标准峰,峰面积较小说明单质含量较低,而 101.9 eV 为硅酸盐类峰值[14,30]。元素 Y 仅有一个 153.8 eV 的单峰,这与 DURÁN 等测得的 YCrO3 谱图相似[31]。合金表面氧化物菊池线图如图7 所示,可见检测到生成物 Al2O3、YCrO3、Al2(SiO4)O,这与 XPS 谱图结果一致;此外检测到 SiO2,由于能谱测试比 X 射线检测深度更深,说明氧化层表层 SiO2与 Al2O3结合成复杂氧化物而内部还存有 SiO2分布。
-
图6 Fe-12Cr-2Si-2Al-0.6Y 合金在 900℃、10−15 atm 氧分压下氧化 1 h 的表面 XPS 谱图
-
Fig.6 Surface XPS spectrum of Fe-12Cr-2Si-2Al-0.6Y alloy oxidized for 1 h at 900℃ and 10−15 atm oxygen partial pressure
-
图7 Fe-12Cr-2Si-2Al-0.6Y 合金在 900℃、10−15 atm 氧分压下氧化 1 h 各类氧化物菊池线图
-
Fig.7 Kikuchi line diagram of various oxides of Fe-12Cr-2Si-2Al-0.6Y alloy oxidized for 1 h at 900℃ and 10−15 atm oxygen partial pressure
-
将合金试样在 900℃、10−15 atm 氧分压下氧化时间延长至 5 h,各试样表面形貌如图8 所示,截面形貌如图9 所示,结合能谱测试结果(表2)可见, 0Al 合金表面氧化物主要是非常均匀的 Cr2O3,厚约 2 μm,完全覆盖合金表面导致晶界不可见。1Al 合金表面氧化物以 Al2O3 为主,并混合有 Cr 氧化物,厚约 2 μm。2Al 和 3Al 合金表面表面形貌仍然类似,主要为均匀分布的 Al2O3。Fe-12Cr-2Si-2Al-0.6Y 合金表面菊池线匹配图见图10,本文中关于基体的菊池线图未展示。图中出现复合氧化物种类明显增多,检测到 Al2Y4O9、Cr2(SiO4)等氧化物,说明合金表面氧化行为较为复杂,Al2O3和 Y2O3、Cr2O3和 SiO2 等反应生产了复合氧化物。
-
图8 Fe-12Cr-2Si-xAl-0.6Y 合金在 900℃、10−15 atm 氧分压下氧化 5 h 的表面形貌
-
Fig.8 Surface morphology of Fe-12Cr-2Si-xAl-0.6Y alloy oxidized for 5 h at 900℃ and 10−15 atm oxygen partial pressure
-
图9 Fe-12Cr-2Si-xAl-0.6Y 合金在 900℃、10−15 atm 氧分压下氧化 5 h 的截面形貌
-
Fig.9 Cross section morphology of Fe-12Cr-2Si-xAl-0.6Y alloy oxidized for 5 h at 900℃ and 10−15 atm oxygen partial pressure
-
图10 Fe-12Cr-2Si-2Al-0.6Y 合金在 900℃、10−15 atm 氧分压下氧化 5 h 各类氧化物菊池线图
-
Fig.10 Kikuchi line diagram of various oxides of Fe-12Cr-2Si-2Al-0.6Y alloy oxidized for 5 h at 900℃ and 10−15 atm oxygen partial pressure
-
Fe-12Cr-2Si-xAl-0.6Y 合金在 900℃、10−15 atm 氧分压下氧化 10 h 的表面形貌如图11 所示,截面形貌见图12,形貌图中所标各点成分点见表3。比较分析可见,随着预氧化时间的延长,0Al 合金表面氧化物成分无太大变化,仍然主要是均匀致密的 Cr2O3,厚 2~3 μm;1Al 合金表面出现衬度不一致的区域,说明此时 1Al 合金表面氧化速率有差别, C 点比 B 点所示 Al 含量更高。2Al、3Al 合金表面生成物仍以 Al 的氧化物为主,厚 3~4 μm。可见随着预氧化时间的延长,合金表面氧化物成分变化不大,厚度逐渐增大。
-
在本合金体系的各元素中,Al 的吉布斯自由能最低,在氧化进行时会优先发生选择性氧化。当合金中 Al 含量为 0 时,合金表面氧化物以 Cr2O3 为主,当 Al 含量为 1%时,由于含量较低,在优先发生氧化生成 Al2O3的过程中仍会有大量 O 原子与合金中的 Cr 反应生成 Cr2O3,由于铬在 Cr2O3中的扩散系数比氧的扩散系数大几个数量级[32-34],在 Cr2O3 膜生长过程中铬的向外扩散迅速,促进了 Cr2O3 外氧化膜的生成。随着 Al 含量的提高,达到 2%~3%时,优先发生氧化大量生成的 Al2O3阻碍了 O 向合金基体的扩散,从而阻止了 Cr2O3 的大量生成。而在氧化进行初期生成的少量 SiO2、Y2O3 等氧化物会与 Al2O3和 Cr2O3 进一步反应生成少量复合氧化物。
-
图11 Fe-12Cr-2Si-xAl-0.6Y 合金在 900℃、10−15 atm 氧分压下氧化 10 h 的表面形貌
-
Fig.11 Surface morphology of Fe-12Cr-2Si-xAl-0.6Y alloy oxidized for 10 h at 900℃ and 10−15 atm oxygen partial pressure
-
图12 Fe-12Cr-2Si-xAl-0.6Y 合金在 900℃、10−15 atm 氧分压下氧化 10 h 截面形貌
-
Fig.12 Cross section morphology of Fe-12Cr-2Si-xAl-0.6Y alloy oxidized for 10 h at 900℃ and 10−15 atm oxygen partial pressure
-
2.3 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y 合金低氧压预氧化膜耐 LBE 熔液腐蚀性能
-
将未预氧化的 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y 合金和在 10-15 atm 氧分压下进行 900℃预氧化 1 h、10 h 的合金,分别静置在真空下 450℃的 LBE 熔液中进行静态腐蚀研究。原始合金在 450℃的 LBE 熔液中浸泡 24 h 后的截面元素分布见图13,此时可见 Pb 和 Bi 元素并未渗入合金内部,说明合金基体本身具有一定的耐蚀性。图14、15 分别是低氧压预氧化 1 h、10 h 的合金在 450℃的 LBE 熔液中浸泡 24 h 后的截面元素分布图,可见,合金表面经预氧化形成的 Al2O3 仍然完整,Pb、Bi 两种元素主要集中在氧化层以外。
-
当腐蚀时间延长至 240 h 时,再次对上述三组试样进行观察,其截面形貌如图16 所示,此时未进行预氧化的原始合金与 LBE 熔液接触一侧腐蚀严重,甚至沿晶界向基体内扩散,说明合金基体与 LBE 熔液接触面整体发生腐蚀,腐蚀深度达到 20~30 μm。对低氧压预氧化 1 h 试样,除了可以观察到氧化膜以外,氧化层内测出现少许褐色区域,是 Pb、 Bi 元素穿过合金表面氧化层向基体内部扩散,说明此时合金基体开始被腐蚀,氧化膜无法再抵挡合金溶液的浸蚀。而预氧化 10 h 试样表面腐蚀程度最轻,合金表面的 Al2O3氧化层基本完整,Pb、Bi 也集中被阻挡在氧化层以外,并未见到明显的渗入基体现象,说明预氧化 10 h 获得的氧化膜具有良好的耐蚀性。
-
可见,低氧压预氧化对 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y 合金耐 LBE 熔液腐蚀性能有较大影响。腐蚀时间较短时(24 h),未进行预氧化的原始合金和预氧化不同时间后的合金均能有效阻挡 LBE 熔液向合金基体内部扩散,说明合金基体本身具有一定的耐 LBE 熔液腐蚀性能。但随着腐蚀时间的延长,腐蚀 240 h 后,未预氧化的合金已不能阻挡 LBE 熔液腐蚀,Pb、 Bi 沿晶界向合金内部扩散。而低氧压预氧化处理过的合金对 LBE 熔液腐蚀有一定的阻挡能力,且合金表面的 Al2O3 氧化层越厚,耐 LBE 熔液腐蚀性能越好。
-
低氧压预氧化处理在合金表面生成的氧化膜具有均匀、致密的特点,由于氧分压较低,氧化膜生成的速度较慢,使氧化物颗粒细小致密,与基体的粘附力较强。本研究中经过低氧压预氧化生成的以 Al2O3 为主的氧化膜均匀致密,在厚度达到 3~4 μm 时能长时间抵御 450℃的 LBE 熔液腐蚀。
-
图13 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y 原始合金 450℃的 LBE 熔液中腐蚀 24 h 后的截面 mapping 面扫描元素分布图
-
Fig.13 Scanning element distribution of cross-section mapping surface after corrosion of Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y original alloy in 450℃ LBE melt for 24 h
-
图14 低氧压预氧化 1 h 后 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y 合金在 450℃的 LBE 熔液中腐蚀 24 h 后的截面 mapping 面扫描元素分布图
-
Fig.14 Scanning element distribution of cross-section mapping surface after corrosion of Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y alloy in 450℃ LBE melt for 24 h after low oxygen pressure pre-oxidation for 1 h
-
图15 低氧压预氧化 10 h 后 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y 合金在 450℃的 LBE 熔液中腐蚀 24 h 后的截面 mapping 面扫描元素分布图
-
Fig.15 Cross section mapping surface scanning element distribution of Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y alloy corroded in 450℃ LBE melt for 24 h after low oxygen pressure pre-oxidation for 10 h
-
图16 未预氧化的 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y 合金和低氧压预氧化 1 h、10 h 合金在 LBE 溶液中腐蚀 240 h 后截面图
-
Fig.16 Cross section of Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y alloy without pre-oxidation and low oxygen pressure pre-oxidation for 1 h and 10 h after corrosion in LBE solution for 240 h
-
3 结论
-
(1)Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y 合金在 900℃不同氧分压下预氧化,氧分压对氧化速度有较大影响,氧分压越大,合金表面发生选择性氧化速度越快,生成的氧化膜越厚。但氧化膜达到一定厚度时,会发生剥落。在不同氧分压下生成的表面氧化物均以 Al2O3为主。
-
(2)不同 Al 含量的 Fe-12Cr-xAl-2Si-0.6Y 合金在 10−15 atm 氧分压下进行 900℃预氧化时,随着 Al 含量的增加,合金表面氧化物由 Cr2O3为主逐渐变为以 Al2O3 为主,还混合有少量复合氧化物。随着预氧化时间的延长,氧化物成分和结构不发生变化,氧化膜厚度增大。
-
(3)低氧压预氧化处理对 Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y 合金耐 LBE 熔液腐蚀性能有明显改善,且合金表面生成的 Al2O3氧化层越厚,合金耐 LBE 熔液腐蚀性能越好,从而提高了合金的使用寿命。后续研究将对合金预氧化耐 LBE 熔液腐蚀进行更加深入的探索。
-
参考文献
-
[1] MULLER G,HEINZEL A,KONYS J,et al.Result of steel corrosion tests in flowing liquid Pb/Bi at 420-600 ºC after 2 000 h[J].Journal of Nuclear Materials,2002,301:40-46.
-
[2] OHASHI T,HARADA T.High temperature oxidation of Fe-Cr-AI-Si alloys extruded into honeycomb structures[J].Oxidation of Metals,1996,46(3-4):235-254.
-
[3] BWNAMATI G,FAZIO C,PLANKOVA H,et al.Temperature effect on the corrosion mechanism of austenitic and martensitic steels in lead-bismuh[J].Journal of Nuclear Materials,2002,301:23-27.
-
[4] SHORT M,BALLINGER R.A functionally graded composite for service in high-temperature-lead and lead-bismuth–cooled nuclear reactors I:Design[J].Nuclear Technology,2012,177(3):366-381.
-
[5] LAI G,LAI G,LAI Y,et al.High temperature corrosio of engineering alloys[M].Metals Park,OH(United States):American Society for Metals,1990.
-
[6] WALKER R.Principles and prevention of corrosion:Denny A.Jones Macmillan,1992,ISBN 0-02-361215-0,16.95[J].Materials & Design,1993,14(3):207.
-
[7] ISRAELSSON N,ENGKVIST J,HELLSTROM K,et al.KCl-induced corrosion of an FeCrAl Alloy at 600 °C in O2+ H2O environment:The effect of pre-oxidation[J].Oxidation of Metals,2015,83(1-2):29-53.
-
[8] FANG X W,WANG Y,ZHANG Y,et al.Improving the corrosion resistance of Fe-21Cr-9Mn alloy in liquid zinc by heat treatment[J].Corrosion Science,2016,111:362-369.
-
[9] GORR B,BURK S,TRINDADE V B,et al.The effect of pre-oxidation treatment on the high temperature oxidation of Co–Re–Cr model alloys at laboratory air[J].Oxidation of Metals,2010,74:239-253.
-
[10] AIRISKALLIO E,NURMI E,HEINONEN M H,et al.High temperature oxidation of Fe-Al and Fe-Cr-Al alloys:The role of Cr as a chemically active element[J].Corrosion Science,2010,52:394-3404.
-
[11] SHEN J,LIU S,GUO X H,et al.Simultaneous oxidation and carburization of a Fe-9Cr alloy under different oxygen pressures at 800°C[J].Corrosion Science,2017,129:1-15.
-
[12] RHINES F N.A metallographic study of internal oxidation in the alpha solid solutions of copper[J].AIME Trans,1940,137:246-286.
-
[13] PAPARAZZO E.XPS and auger spectroscopy studies on mixtures of the oxides SiO2,Al2O3,Fe2O3 and Cr2O3[J].Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena,1987,43(2):97-112.
-
[14] 刘芬,赵志娟,邱丽美,等.XPS 光电子峰和俄歇电子峰峰位表[J].分析测试技术与仪器,2009,15(1):1-17.LIU Fen,ZHAO Zhijuan,QIU Limei,et al.XPS photoelectron peak and Auger electron peak position table[J].Analysis and Testing Technology and Instruments,2009,15(1):1-17.(in Chinese)
-
[15] SLEIGH C,PIJPERS A P,JASPERS A,et al.On the determination of atomic charge via ESCA including application to organometallics[J].Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena,1996,77:41–57.
-
[16] AGOSTINELLI E,BATTISTONI C,FIORANI D,et al.An XPS study of the electronic-structure of the ZnxCd1-xCr2S4 ZnxCd1-xCr2Se4 spinel system[J].J.Phys.Chem.Solids,1989,50:269-272.
-
[17] MOFFAT T P,LATANISION R M,RUF R R.An X-ray photoelectron spectroscopy study of chromium-metalloid alloys-III[J].Electrochim.Acta,1995,40:1723-1734.
-
[18] DESIMONI E,MALITESTA C,ZAMBONIN P G,et al.An x-ray photoelectron spectroscopic study of some chromium–oxygen systems[J].Sueface and Interface Analysis,1988,13:173-179.
-
[19] BARRECA D,BATTISTON G,BERTO D,et al.Y2O3 thin films characterized by XPS[J].Surface Science Spectra,2001,8(3):234-239.
-
[20] WANG J S,EVANS A G.Measurementandanalysis of buckling and buckling propagation incompressedoxide layers on superalloysubstrates[J].Acta Materialia,1998,46(14):4993-5005.
-
[21] PICQUE B,BOUCHARD P O,MONTMITONNET P,et a1.Mechanical behaviour of iron oxide scale:Experimental and numerical study[J].Wear,2006,260:231-242.
-
[22] WU Y,LI Y T,XU Y T,et al.Unveiling the mechanism of yttrium-related microstructure inhibiting or promoting high-temperature oxidation based on Ni-Al-Y alloys[J].Acta Materialia,2021,211:116879.
-
[23] ABBASZADEH S,PAKSERESHT A,OMIDVAR H,et al.Investigation of the high-temperature oxidation behavior of the Al0.5CoCrFeNi[J].High Entropy Alloy.Surfaces and Interfaces,2020,21:100724.
-
[24] MAEDA T,UKAI S,HAYASHI S,et al.Effects of zirconium and oxygen on the oxidation of FeCrAl-ODS alloys under air and steam conditions up to 1 500 °C[J].Journal of Nuclear Materials,2019,516:317-326.
-
[25] ABE T,CHEN Y,SAENGDEEJIMG A,et al.Computational phase diagrams for the Nd-based magnets based on the combined ab initio/CALPHAD approach[J].Scripta Materialia,2018,154:305-310.
-
[26] 吴晨剑,白伟民,高宁,等.Ti-Al-Cr 体系高温BCC相扩散及原子移动性[J].粉末冶金材料科学与工程,2021,26(3):189-200.WU Chenjian,BAI Weimin,GAO Ning,et al.Phase diffusion and atomic mobility of high temperature BCC in Ti Al Cr system[J].Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy,2021,26(3):189-200.(in Chinese)
-
[27] GAO W,LI Z,WU Z,et al.Oxidation behavior of Ni3Al and FeAl intermetallics under low oxygen partial pressures[J].Intermetallics,2002,10(3):263-270.
-
[28] OLEFJORD I,MATHIEU H J,MARCUS P.Intercomparison of surface analysis of thin aluminium oxide films[J].Surface & Interface Analysis,1990,15:681-690.
-
[29] DOLLE P,ALNOT M,EHRHARDT J J,CASSUTO A.Photoemission of physisorbed Xe as a probe of Ni(111)oxidation under low pressure[J].Surface Science,1985,4:620-626.
-
[30] 俞宏坤.X 射线光电子能谱(XPS)[J].上海计量测试,2003,30(4):45-47.YU Hongkun.X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)[J].Shanghai Metrology and Testing,2003,30(4):45-47.(in Chinese)
-
[31] DURÁN A,VERDÍN E,CONDE A,et al.Effect of Al-doped YCrO3 on structural,electronic and magnetic properties[J].Journal of Magnetism & Magnetic Materials,2018,453:36-43.
-
[32] YANG Z,LU J T,YANG Z,et al.Oxidation behavior of a new wrought Ni-30Fe-20Cr based alloy at 750 ℃ in pure steam and the effects of alloyed yttrium[J].Corrosion Science,2017,125:106-113.
-
[33] HAGEL W C,SEYBOLT A U.Cation diffusion in Cr2O3[J].Journal of the Electrochemical Society,1961,108:1146-1152.
-
[34] HAGEL W C.Anion diffusion in α-Cr2O3[J].Journal of the American Ceramic Society,1965,48:70-75.
-
摘要
为进一步提高核反应堆系统的结构材料 Fe-Cr 基合金抗 LBE 腐蚀的性能,对其进行成分优化和表面处理十分重要。对 Fe-12Cr-xAl-2Si-0.6Y 合金进行低氧压预氧化试验,分析并讨论氧分压和 Al 含量对合金预氧化产物的影响,并研究预氧化前后的合金在 LBE 合金熔液中的耐腐蚀性能。结果表明,Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y 合金在不同氧分压下进行预氧化后生成的表面氧化物均以 Al2O3 为主,氧分压越大,合金表面发生选择性氧化速度越快。不同 Al 含量的 Fe-12Cr-xAl-2Si-0.6Y 合金在 10−15 atm(1 atm=0.1013 MPa)氧分压下进行预氧化,随着 Al 含量的增加,合金表面氧化物由以 Cr2O3为主逐渐变为以 Al2O3 为主,还混合有少量复合氧化物。进行低氧压预氧化处理能有效提高合金在 450 o C 的 LBE 合金熔液中的耐腐蚀性能。研究成果可为设计和开发耐 LBE 熔液腐蚀的 FeCrAlSiY 合金提供参考,促进该体系合金在核电工业领域的运用。
Abstract
In order to further improve the LBE corrosion resistance of Fe-Cr based alloy, which is the structural material of nuclear reactor system, it is very important to optimize its composition and surface treatment. The low oxygen pressure pre-oxidation experiment of Fe-12Cr-xAl-2Si-0.6Y alloy are carried out. The effects of oxygen pressure and Al content on the pre-oxidation products of the alloy are analyzed and discussed, and the corrosion resistance of the alloy in LBE alloy melt with and without pre-oxidation are studied. The results show that the surface oxides of Fe-12Cr-2Al-2Si-0.6Y alloy are mainly Al2O3, the higher the oxygen partial pressure is, the faster the selective oxidation occurs on the alloy surface. Fe-12Cr-xAl-2Si-0.6Y alloy with different Al content is pre-oxidized under 10−15 atm oxygen partial pressure. Accompanied by increase of Al content, the surface oxide of the alloy gradually changes from Cr2O3 to Al2O3 with a mixture of a small amount of composite oxide. Low oxygen pressure pre-oxidation treatment can effectively improve the corrosion resistance of the alloy in 450 o C LBE alloy melt. This paper can provide a reference for the design and development of FeCrAlSiY alloy resistant to LBE melt corrosion, and promote the application of this system alloy in the field of nuclear power industry.
关键词
低氧压 ; 预氧化 ; FeCrAlSiY 合金 ; LBE 熔液腐蚀
Keywords
low oxygen pressure ; pre-oxidation ; FeCrAlSiY alloy ; LBE molten corrosion