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聚左旋多巴-SiO2复合材料在1MHCl中的缓蚀作用

  • 魏佳煜1,3

    机 构：

    1. 沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

    3. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋功能材料实验室 宁波 315201

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  • ， 邱诗惠3

    机 构：

    3. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋功能材料实验室 宁波 315201

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  • ， 赵海超3

    机 构：

    3. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋功能材料实验室 宁波 315201

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  • ， 杨凤1,2

    机 构：

    1. 沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

    2. 沈阳先进涂层材料产业技术研究院有限公司 沈阳 123000

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1. 沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142；
2. 沈阳先进涂层材料产业技术研究院有限公司 沈阳 123000；
3. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所海洋功能材料实验室 宁波 315201；

Corrosion Inhibition of Polylevodopa-silica Composite in 1 M HCl

  • WEI Jiayu1,3

    Affiliation：

    1. College of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142 , China

    3. Marine Functional Materials Laboratory, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201 , China

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  • ， QIU Shihui3

    Affiliation：

    3. Marine Functional Materials Laboratory, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201 , China

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  • ， ZHAO Haichao3

    Affiliation：

    3. Marine Functional Materials Laboratory, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201 , China

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  • ， YANG Feng1,2

    Affiliation：

    1. College of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142 , China

    2. Shenyang Institute of Industrial Technology Co., Ltd for Advanced Coating Materials, Shenyang 123000 , China

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1. College of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142 , China；
2. Shenyang Institute of Industrial Technology Co., Ltd for Advanced Coating Materials, Shenyang 123000 , China；
3. Marine Functional Materials Laboratory, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201 , China；

作者简介:

魏佳煜,女,1995年出生,硕士研究生。主要研究方向为盐酸酸洗缓蚀剂、海洋防腐蚀涂层和抗菌涂层。E-mail:2631911647@qq.com;

杨凤(通信作者),女,博士,教授,硕士研究生导师。主要研究方向为绿色高效缓蚀剂的合成及其缓蚀行为、杜仲胶的高性能化与功能化。E-mail:yangfeng@syuct.edu.cn

中图分类号:TG174

DOI:10.11933/j.issn.1007−9289.20210628002

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目录contents

    摘要

    随着缓蚀剂的广泛应用，传统缓蚀剂对环境和生物的负面影响日益显现，开发高水溶性、健康无毒、绿色环保的高效缓蚀剂成为研究热点。基于纳米胶体 SiO2 在水中良好的分散性、无毒等特性，通过左旋多巴（L-DOPA）在纳米胶体 SiO2 表面接枝聚合，实现聚左旋多巴（Poly-(L-DOPA)）在纳米胶体 SiO2 上的负载，制备低细胞毒性、良好分散性的聚左旋多巴 -SiO2 （Poly-(L-DOPA)-SiO2）缓蚀剂，并探究 1 M HCl 中 Poly-(L-DOPA)-SiO2对 Q235 碳钢的缓蚀作用。傅里叶红外光谱 （FTIR）、紫外可见光吸收光谱（UV-vis）和 X 射线衍射(XRD)结果证实了 Poly-(L-DOPA)-SiO2的合成。电化学结果表明， 缓蚀效率随Poly-(L-DOPA)-SiO2浓度的增加而增加，当Poly-(L-DOPA)-SiO2的浓度为500 mg / L时，缓蚀效率可以达到85.9%。 添加 Poly-(L-DOPA)-SiO2使极化曲线的阴阳极斜率发生明显改变，说明阳极的金属氧化反应和阴极 O2 / H+ 的还原反应和均被抑制，是一种混合型抑制剂。扫描电子显微镜（SEM）和激光共聚焦显微镜（CLSM）观察发现，Poly-(L-DOPA)-SiO2 可以在金属表面形成保护膜有效抑制酸性溶液对碳钢的腐蚀。该缓蚀剂以生物质 L-DOPA 为原料，纳米 SiO2 为载体，是绿色高效缓蚀剂合成的新思想。

    Abstract

    With the wide application of corrosion inhibitors, the negative effects of traditional corrosion inhibitors on environment and biology are becoming more and more obvious. The development of high-efficiency corrosion inhibitors with high water solubility, health, non-toxic and green environmental protection has become a research hotspot. Based on the good dispersibility and non-toxicity of nano colloidal SiO2 in water, the loading of (Poly-(L-DOPA)) on nanocolloidal SiO2 is achieved by graft polymerization of levodopa on the surface of nanocolloidal SiO2. The prepared Poly-(L-DOPA)-SiO2 corrosion inhibitors have low cytotoxicity and good dispersibility. The corrosion inhibition of Q235 carbon steel is investigated by Poly-(L-DOPA)-SiO2 in 1 M HCl. Fourier infrared spectroscopy, UV-vis absorption spectroscopy and X-ray diffraction results confirm the synthesis of Poly-(L-DOPA)-SiO2. The electrochemical results show that the corrosion inhibition efficiency increase with the increase of Poly-(L-DOPA)-SiO2 concentration, and the corrosion inhibition efficiency reaches 85.9% when the concentration of Poly-(L-DOPA)-SiO2 is 500 mg/L. The addition of Poly-(L-DOPA)-SiO2 cause a significant change in the cathodic-anodic slope of the polarization curve, indicating that both the metal oxidation reaction at the anode and the reduction reaction of O2 / H+ at the cathode and are inhibited, which suggests it is a kind of hybrid inhibitor. Scanning electron microscopy and laser confocal microscopy observe that Poly-(L-DOPA)-SiO2 forms a protective film on the metal surface and effectively inhibits the corrosion of carbon steel by acidic solution. The corrosion inhibitor takes biomass L-DOPA as raw material and nano SiO2 as carrier, which provides a new idea for the synthesis of green and efficient corrosion inhibitor.

  • 0 前言

  • 随着对环境保护问题的日益关注，金属防腐领域研究人员将研究重点放在开发绿色环保型缓蚀剂上。当前，一些天然提取物、药物及氨基酸等因良好的水溶性、高效防腐、健康环保而被广泛用作金属的绿色缓蚀剂，成为缓蚀领域的研究热点[1]。 L-DOPA作为多巴胺（DA）的前驱体，广泛存在于生物体内，具有良好的生物相容性。目前的研究主要集中于帕金森病的治疗[2]。L-DOPA在碱性条件下自聚合形成的Poly-(L-DOPA)具有比单体更优异的水溶性、低细胞毒性 [3]。如图1所示， Poly-(L-DOPA)分子结构中含有电负性原子和极性官能团，具备作为酸性溶液中的缓蚀剂的结构基础。

  • 图1 Poly-(L-DOPA)的分子结构式

  • Fig.1 Molecular structure of Poly-(L-DOPA)

  • 近年来，为了降低缓蚀剂用量，进一步改善缓蚀性能，已对多种缓蚀剂负载体系进行了研究。荣威等[4]在介孔SiO2 纳米颗粒上负载缓蚀剂2-巯基苯并咪唑（MBI），能够改善复合涂层的耐蚀性能。陈中华等[5]发现，在原位生成的SiO2微球表面包覆缓蚀剂苯并三氮唑（BTA），所得微胶囊（SiO2/BTA） 可以显著提高水性防腐涂料的耐蚀性。蔡佳文等[6] 研究了中空SiO2 微球作为缓蚀剂苯并三氮唑的载体，并应用于自修复涂层。SHCHUKINA等[7]在介孔SiO2 上负载8-羟基喹啉缓蚀剂，发现添加2wt.%的缓蚀剂就能抑制点蚀的形成，减少基材的腐蚀。

  • 纳米胶体SiO2 粒子具有良好的水溶性和生物相容性，且比表面积大，容易吸附于金属表面[8-10]。本文以纳米胶体SiO2 为载体，采用表面接枝聚合，制备了纳米胶体SiO2 负载的聚多巴胺缓蚀体系Poly-(L-DOPA)-SiO2，然后通过电化学极化和阻抗测试探究Poly-(L-DOPA)-SiO2 在1M HCl溶液中对Q235碳钢的缓蚀作用。SEM和CLSM观察缓蚀体系对Q235碳钢表面形貌和粗糙度的影响。

  • 1 试验

  • 1.1 材料及药品

  • 所用左旋多巴（L-DOPA）购自阿拉丁化学试剂有限公司；氢氧化钠，乙醇和盐酸（36%～38%）购于国药集团化学试剂有限公司（中国上海）；胶体二氧化硅TM-40购于西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司，所用试剂均为分析纯。电化学试验材料为晟鑫科技有限公司所生产的Q235碳钢，尺寸为10mm×10mm×10mm。在整个试验过程中均使用去离子水。

  • 1.2 电极和溶液的制备

  • Q235碳钢使用前表面用酒精超声清洗，脱脂后干燥。制作电极时首先在钢材工作面对面的金属基底上焊接铜线，并将其固定于冷镶嵌模具水晶胶膜中，尺寸为φ 3.2cm×1.9cm。然后将环氧A、B胶注入模具中，室温固化后脱模，得到面积为100mm2 的工作电极。测试前工作面用150、600和1200目的SiC依次进行抛光。用无水乙醇对表面进行擦拭清洗，氮气吹干后保存留用。使用去离子水稀释HCl制备1M HCl溶液。向其中添加缓蚀剂配置成不同浓度的腐蚀液。

  • 1.3 Poly-(L-DOPA)-SiO2 的合成

  • 将纳米胶体SiO2 与L-DOPA按照摩尔比5∶1的投料方式溶于NaOH中，缓慢搅拌，在室温下反应24h。反应液在冷冻干燥机干燥后得到棕色固体。 L-DOPA聚合反应如图2所示。

  • 图2 Poly-(L-DOPA)的聚合反应

  • Fig.2 Poly-(L-DOPA) polymerization reaction

  • 1.4 Poly-(L-DOPA)-SiO2 的表征与性能测试

  • 1.4.1 Poly-(L-DOPA)-SiO2 的表征

  • 通过日本Hitachi公司S4800型场发射扫描电子显微镜获得扫描电子图像。使用美国Thermo Scientific公司Nicolet 6700智能型傅里叶红外光谱仪进行测试，得到FT-IR图。采用KBr压片法，将样品与无水溴化钾研磨后混合均匀，进行压片。测试范围为400～4 000cm−1。使用美国Perkin-Elmer公司Lambda950型紫外可见近红外分光光度计在300～800nm记录UV-vis光谱。测试样品为液体，溶液为去离子水。使用德国BRUKER公司D8ADVANCE DAVINCI型X射线粉末衍射仪进行XRD测试。

  • 1.4.2 电化学测试

  • 电化学测试使用上海晨华CHI-660E型电化学工作站。在以铂片为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，工作面积为1cm2 的Q235碳钢为工作电极的经典三电极体系中进行电化学阻抗和极化测试。将Q235碳钢在含有不同浓度Poly-(L-DOPA)-SiO2的1M HCl溶液中浸泡2h后进行电化学测试。开路电位（OCP）稳定后，电化学阻抗谱（EIS）的测量在100kHz到10mHz的频率范围内进行。使用ZsimpWin软件对EIS数据进行拟合和分析。最后，在OCP±300mV的扫描范围内进行了电位动力学极化测试，扫描速率为0.001V/s。使用CHI-660E软件的Special Analysis对极化曲线进行拟合，得到电化学腐蚀参数。所有测试在室温下进行，相同测试进行3次，以确保可靠性。

  • 1.4.3 腐蚀碳钢表面形貌分析

  • 将Q235碳钢在含有不同浓度Poly-(L-DOPA)-SiO2 的1M HCl溶液中浸泡2h后，采用美国FEI公司FEI Quanta FEG 250型场发射扫描电子显微镜记录碳钢表面形貌，使用德国蔡司公司LSM 700型激光共聚焦显微镜记录碳钢的表面粗糙度（Ra）。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 Poly-(L-DOPA)-SiO2 的表征

  • 图3 为Poly-(L-DOPA)-SiO2 的SEM图像。从图中可以看出，Poly-(L-DOPA)-SiO2 粒径较为均匀，为50nm左右。根据TM-40产品说明书，纳米胶体SiO2 的粒径为22nm，可见，L-DOPA的聚合反应发生在SiO2粒子表面，导致粒径明显增加。

  • 图3 Poly-(L-DOPA)-SiO2的SEM图像

  • Fig.3 SEM of Poly-(L-DOPA)-SiO2

  • 图4 为Poly-(L-DOPA)-SiO2 的FT-IR光谱。位于1 100cm−1 和800cm−1 处强的吸收峰是Si-O-Si的振动吸收峰[11]；960cm−1 处的吸收峰为Si-O的伸缩振动峰；470cm−1 处为Si-O弯曲振动的吸收峰，这些是纳米SiO2的特征峰[12-13]。3 440cm−1 处为O-H的伸缩振动和N-H的伸缩振动吸收峰，1 630cm−1 处是O-H的弯曲振动和N-H的弯曲振动吸收峰。 1 390cm−1 处是C=O和C-N-C的伸缩振动吸收峰[14]。FT-IR结果证实Poly-(L-DOPA)-SiO2 的成功合成。

  • 图4 Poly-(L-DOPA)-SiO2的FT-IR光谱

  • Fig.4 FT-IR spectrum of Poly-(L-DOPA)-SiO2

  • 图5 给出了Poly-(L-DOPA)-SiO2的紫外吸收光谱。从图中可以看出，在280nm处存在吸收峰，吸收带较宽，说明分子中含有苯环，并且含有羟基[3, 15]。UV-vis吸收光谱也证实了L-DOPA在纳米胶体SiO2 表面生长接枝。

  • 图6 为Poly-(L-DOPA)-SiO2 的XRD光谱图，在2θ=21°处出现了一个强的衍射峰，其位置和纳米SiO2 的衍射峰位置一致[12]，说明纳米SiO2 表面接枝L-DOPA并没有改变其原有的晶型状态。

  • 图5 Poly-(L-DOPA)-SiO2 的UV-vis吸收光谱

  • Fig.5 UV-vis spectrum of Poly-(L-DOPA)-SiO2

  • 图6 Poly-(L-DOPA)-SiO2 的XRD光谱

  • Fig.6 XRD spectrum of Poly-(L-DOPA)-SiO2

  • 2.2 电化学分析

  • 2.2.1 动电位极化测试

  • 图5 给出了在1M HCl溶液中加入Poly-(L-DOPA)-SiO2 后Q235碳钢的电化学极化曲线。采用Tafel直线外推法拟合极化曲线得到腐蚀电化学参数，包括腐蚀电位（E corr）、腐蚀电流密度 （icorr）、阴极Tafel斜率（βc）、阳极Tafel斜率（βa）、表面覆盖度（θ）和缓蚀效率（η）。拟合结果列于表1。

  • 缓蚀效率 η 和表面覆盖度 θ 计算公式如下：

  • η=icorr 0-icorr icorr 0×100
    (1)
  • θ=icorr 0-icorr icorr 0
    (2)

  • 式中，i corr 和 icorr 0 分别表示缓蚀剂存在和不存在情况下的腐蚀电流密度。

  • 表1 Poly-(L-DOPA)-SiO2的极化曲线拟合参数

  • Table1 Polarization curve fitting parameters of Poly-(L-DOPA)-SiO2

  • 根据图7，与1M HCl溶液中电极体系相比，添加了Poly-(L-DOPA)-SiO2 体系的阴阳极斜率值都发生了明显的变化。从表1中可以看出，随着缓蚀剂浓度增加，βa 值逐步减小，而 βc 值逐步增大，说明添加Poly-(L-DOPA)-SiO2 既能抑制阳极的金属氧化反应，也能抑制阴极的O2/H+ 还原反应，属于混合型缓蚀剂[16]。根据表1，随Poly-(L-DOPA)-SiO2 浓度的增加，i corr 逐渐降低，θ 和 η 逐渐增加。以上结果说明，缓蚀剂在碳钢表面吸附，形成保护层，减少了溶解于酸溶液中的氧气与Q235碳钢之间的反应[17]。当Poly-(L-DOPA)-SiO2 浓度为500mg/L时，i corr 降低至465.4 μA/cm2，缓蚀效率为85.9%。

  • 图7 Q235碳钢浸入含有不同浓度Poly-(L-DOPA)-SiO2 的1M HCl溶液中2h后的极化曲线

  • Fig.7 Polarization curves of Q235carbon steel immersed in 1M HCl solution containing different concentrations of Poly-(L-DOPA)-SiO2 for 2

  • 2.2.2 电化学阻抗谱

  • 图8 展示了将Q235碳钢浸入含有不同浓度Poly-(L-DOPA)-SiO2 的1M HCl溶液中2h的电化学阻抗谱。使用ZSimpwin软件通过图7d中的等效电路将EIS数据进行拟合，拟合参数列于表3。在等效电路中，R s 是溶液电阻，Q 是双层电容， R ct 是电荷转移电阻。由于表面粗糙度、缓蚀剂吸附、多孔层形成等原因而用 Q 代替理想电容器。根据拟合结果用以下公式计算出缓蚀剂效率 IE%。

  • IE%=Rct-Rct0Rct×100%
    (3)

  • 式中，R ct 和 Rct0 分别表示缓蚀剂存在和不存在情况下的电荷转移电阻。

  • 图8 Q235碳钢浸入含有不同浓度Poly-(L-DOPA)-SiO2的1M HCl溶液中2h后的Nyquist和Bode图及等效电路

  • Fig.8 Nyquist (a) and Bode (b and c) diagrams of Q235carbon steel immersed in 1M HCl solution containing different concentrations of Poly-(L-DOPA)-SiO2 for 2h, equivalent circuit (d)

  • 图8 中所有EIS图显示出相似的形状。添加Poly-(L-DOPA)-SiO2 并没有改变溶液的电化学特性。Nyquist图中的电容性环路略微凹陷，圆心位于实轴以下，可能与碳钢表面粗糙度和缓蚀剂的吸附有关[18]。电容环直径随Poly-(L-DOPA)-SiO2 浓度的增加而增加，这表明对Q235碳钢腐蚀的抑制作用增强[19]。通常，低频处的阻抗值可以反映出样品的腐蚀抑制能力[20]。从图6b波特阻抗图中可以看出，低频处的阻抗值随着Poly-(L-DOPA)-SiO2 浓度的增加而增加，证实Poly-(L-DOPA)-SiO2 对碳钢腐蚀的抑制作用逐渐增强。Poly-(L-DOPA)-SiO2 浓度越高，腐蚀过程越缓慢，缓蚀效率越高。

  • 从表2可以看出，随着Poly-(L-DOPA)-SiO2 的浓度的增加，电荷转移电阻 R ct逐渐增加，电荷转移过程被抑制，双层电容 C dl 逐渐减小。缓蚀剂在金属表面形成保护层，通过减少金属表面与电解质之间的电荷转移而减缓了腐蚀的发生 [21]。当Poly-(L-DOPA)-SiO2 浓度为500mg/L时，R ct 为37.76 Ω·cm 2，IE%可达到77.4%。

  • 表2 EIS拟合参数

  • Table2 EIS fitting parameters

  • 2.3 腐蚀产物表面分析

  • 从图9可以看出，经过抛光后的Q235碳钢表面光滑，存在因抛光而产生的划痕，没有明显的缺陷。1M HCl溶液中未添加缓蚀剂的Q235碳钢的表面被严重腐蚀，出现明显的凹陷和裂纹，存在孔洞，遍布腐蚀点，碳钢表面几乎看不到因抛光而引起的划痕。随着Poly-(L-DOPA)-SiO2 浓度的增加，碳钢表面的腐蚀损伤逐步减轻，表面可见因抛光产生的划痕，腐蚀产生的凸起、裂痕、孔洞和腐蚀点位都逐步减少。当Poly-(L-DOPA)-SiO2浓度为500mg/L时，碳钢表面的腐蚀情况得到改善，表面可见因抛光产生的划痕，明显可见划痕表面覆盖了一层聚合物膜。

  • 图9 Q235碳钢在含有不同浓度Poly-(L-DOPA)-SiO2的1M HCl溶液中浸泡2h后的SEM图像

  • Fig.9 SEM image of Q235carbon steel immersed in 1M HCl solution containing different concentrations of Poly-(L-DOPA)-SiO2 for 2h

  • 图10 为样品的CLSM图像，相比于抛光后的Q235碳钢，浸在1M HCl中的Q235碳钢表面非常粗糙，表面明显凹凸不平，碳钢被严重腐蚀。随着Poly-(L-DOPA)-SiO2 的添加，样品表面变得平整，粗糙度明显降低。图11给出了Q235碳钢在不同Poly-(L-DOPA)-SiO2 浓度下碳钢的平均表面粗糙度。抛光后的碳钢表面的Ra约为188.3nm。在1M HCl中浸泡2h后，碳钢的平均粗糙度达到910.7nm。随着Poly-(L-DOPA)-SiO2 浓度的增加，样品的Ra值降低至400nm左右。这些结果表明，Poly-(L-DOPA)-SiO2 可以降低1M HCl溶液对Q235碳钢的腐蚀，具有有效的腐蚀抑制作用。

  • 图10 Q235碳钢在含有不同浓度Poly-(L-DOPA)-SiO2 的1M HCl溶液中浸泡2h后的CLSM图像

  • Fig.10 CLSM image of Q235carbon steel immersed in 1M HCl solution containing different concentrations of Poly-(L-DOPA)-SiO2 for 2h

  • 图11 Q235碳钢在含有不同浓度Poly-(L-DOPA)-SiO2 的1M HCl溶液中浸泡2h后的Ra

  • Fig.11 Ra of Q235carbon steel immersed in 1M HCl solution containing different concentrations of Poly-(L-DOPA)-SiO2 for 2h

  • 3 结论

  • （1）缓蚀剂Poly-(L-DOPA)-SiO2 以生物质左旋多巴为原料，以纳米胶体SiO2 为载体，通过左旋多巴在SiO2 表面聚合而成，兼具绿色环保、良好水溶性以及高效的优势。

  • （2）电化学结果表明，Poly-(L-DOPA)-SiO2 对浸泡在1M HCl中的Q235碳钢的腐蚀有明显的抑制作用。当Poly-(L-DOPA)-SiO2 浓度为500mg/L时，缓蚀效率可以达到85.9%。添加Poly-(L-DOPA)-SiO2 后，βc和 βa发生改变，阳极的金属氧化反应、阴极的O2/H+ 还原反应均被抑制，Poly-(L-DOPA)-SiO2 是一种混合型缓蚀剂。

  • （3）Poly-(L-DOPA)-SiO2 可以在金属表面吸附形成具有较好保护作用的吸附性膜，有效抑制酸性溶液对碳钢的腐蚀。

  • 参考文献

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  • 基本信息

    中图分类号: TG174
    DOI: 10.11933/j.issn.1007−9289.20210628002

    基金信息

    引用信息

    稿件历史

    收稿日期: 2021-06-28

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