0 前言

复合材料与传统金属材料相比，具有重量轻、抗拉强度高、抗腐蚀性能好等优点，在航空航天等领域中逐渐被广泛应用，同时，复合材料连接技术逐渐受到许多研究学者的关注^[1-2]。常用的连接方式包括机械连接、胶接、混合连接等，与其他连接方式相比，胶接连接可以有效避免开孔引起的应力集中、电偶腐蚀等。但是复合材料表面润湿性低，化学惰性较高，直接涂胶的粘接效果差。因此，需要对复合材料胶接面进行适当的表面处理，以改善其表面润湿性及表面活性。复合材料表面处理方式有化学溶剂刻蚀、机械打磨、激光处理、等离子体处理等^[3-10]。其中化学溶剂刻蚀易对环境造成污染，机械打磨及激光处理等处理方式容易使复合材料基体及纤维产生损伤。而等离子体处理技术在复合材料、金属等材料表面处理中具有广阔的应用前景，是一种高效且环保的表面处理方式，已逐渐成为当前研究热点^[11-17]。

近年来，许多国内外学者针对等离子体处理技术开展了相关研究，例如，PIZZORNI等^[18]采用空气和纯氧作为工艺气体对碳纤维增强复合材料进行等离子体处理，胶接后接头拉伸剪切、楔形劈裂试验表明，空气等离子体处理可以提高复合材料胶接接头的短期胶接强度和耐久性。SUN等^[19]研究了不同处理距离的低温等离子体处理对CFRP粘接接头强度的影响，结果表明，胶接强度随处理距离的增加呈先增大后减小的趋势，同时，随着等离子体处理距离的进一步降低，复合材料表面瞬时温度可达到482°，对CFRP胶接性能产生不利影响。 DIGHTON等^[20]对被含硅脱模剂污染的CFRP表面进行等离子体处理发现，等离子体处理可以清除树脂表面污染物来提高胶接性能，同时等离子体中的氧离子易与含硅物质发生反应，形成易粘结的二氧化硅层，从而提高复合材料与胶粘剂的界面结合强度。刘晓东等^[21]对CFRP材料进行常温常压空气等离子体表面处理，并测试了环氧树脂基和聚氨酯基两种主成分胶粘剂对等离子体处理后的CFRP界面粘接性能差异，结果表明，经等离子体处理后的CFRP表面与环氧树脂基胶粘剂结合性能较好，而与聚氨酯基胶粘剂界面结合性能不佳。

随着等离子体技术的不断发展，目前等离子体表面处理正逐步应用于航空材料的胶接表面处理工艺中^[22-25]。同时开展相关研究时，大多选用直喷式喷头等离子体处理设备^[18-21]，但是在考虑大面积的表面处理及处理均匀性时，旋喷式喷头比直喷式喷头处理更加均匀且效率较高，具有规模化应用的潜力。

因此，本文选用旋喷式喷头等离子体处理设备对碳纤维增强复合材料进行表面处理，通过胶接及拉伸试验分析等离子体处理距离、处理速度对复合材料胶接性能的影响规律。并对复合材料表面润湿性、表面自由能、表面形貌、表面粗糙度及化学组分等表面特性进行表征，结合胶接界面理论，探究等离子体处理对复合材料胶接性能的影响机理，为等离子体表面处理技术在复合材料中的应用提供理论参考。

1 材料和方法

1.1 试验材料

本试验选用热压罐成型工艺制备碳纤维增强树脂基复合材料（Carbon fiber reinforced plastic， CFRP），碳纤维预浸料/环氧树脂牌号为USN15000/7901，铺层方式为[0/45/-45/90]2S，共16层，固化成型后加工成100mm×25mm×2mm的标准试样，复合材料主要性能参数见表1。胶粘剂选用汉高乐泰E-120HP型双组分环氧树脂型AB胶，在常温下固化24h成型，供应商所提供的力学性能参数见表2(ISO 4587试验标准下铝合金表面酸刻蚀处理)。

1.2 试验方法

1.2.1 表面处理方法

采用旋喷式空气等离子体处理设备（型号为TS-APR01）对复合材料待胶接区域进行处理，该设备主要原理如图1所示，通入空气并经高压电源激励产生等离子体后，经旋喷式喷头喷出，喷头示意图如图2所示，等离子体处理过程如图3所示，设置喷头与复合材料之间的处理距离 h 分别为5、10、 15mm，处理速度 v 分别为2、4、6、8、10mm/s，其他等离子体处理参数设置如表3所示。当处理距离为 h，处理速度为 v 时，将等离子体处理后的CFRP及胶接接头编号为P_{h -v}，为评估等离子体处理的应用价值，将丙酮溶剂清洗及未处理的胶接接头作为本试验对照组。

1.2.2 胶接接头制备及拉伸试验

CFRP经等离子体表面处理后，立即进行胶接，以减少时效性影响。胶接接头尺寸参考ASTM D1002标准进行设置，如图4所示，胶接区域为25mm×12.5mm，并在胶接接头两端设置垫片，以降低次弯曲效应影响。采用Instron 5982型电子万能材料试验机进行拉伸试验，如图5所示，拉伸速率为2mm/min。将胶接接头极限载荷除以实际粘结面积得到胶接强度。为减小试验误差，胶接接头极限载荷测试3组数据并取平均值。

1.2.3 表面特性表征

(1) 表面润湿性与表面自由能

采用液滴接触角仪测量CFRP表面接触角。测试液体分别为蒸馏水和二碘甲烷，接触角测量位置间隔不小于2cm，通过圆拟合法计算接触角，并取3组测量数据的平均值。利用测得的两种测试液体接触角及界面张力理论，通过OWK公式 (Owens-Wendt-kealble)^[2]计算表面自由能。

式中，${\gamma }_{\mathrm{S}}$为复合材料表面自由能；${\gamma }_{\mathrm{S}\mathrm{L}}$为复合材料与测试液体界面的表面张力；${\gamma }_{\mathrm{L}}$测试液体的表面张力；${\gamma }_{\mathrm{S}}^D$、${\gamma }_{\mathrm{S}}^P$分别表示复合材料表面自由能的色散分量和极性分量；${\gamma }_{\mathrm{L}}^D$、${\gamma }_{\mathrm{L}}^P$分别表示测试液体的表面自由能色散分量及极性分量； α为表面接触角值。

(2) 表面粗糙度与表面化学组分

利用S-3400型扫描电子显微镜观察CFRP表面形貌，利用SPM-9700型原子力显微镜（AFM）获取CFRP表面粗糙度值Ra及表面微观轮廓图谱，观察面积为5 μm×5 μm。采用Thermo Fisher K-Alpha型光射线电子能谱分析仪（XPS）测定CFRP表面主要化学成分组成。

2 结果与讨论

2.1 等离子体处理对CFRP胶接强度的影响

不同等离子体处理距离及处理速度下CFRP胶接接头强度如图6所示，CFRP未进行表面处理时，胶接强度仅为8.46MPa。丙酮清洗后CFRP接头强度为11.19MPa。经等离子体处理后，接头强度明显提高，当等离子体处理距离 h 为10mm、处理速度 v 为2mm/s时，胶接强度达到最大，为28.50MPa，比未处理相比提高约236%，与丙酮溶剂清洗相比提高约145%。同时，在进行复合材料等离子体处理时，过远或过近的距离均会影响处理效果及胶接性能。当处理距离较近时，等离子体产生的带电粒子与复合材料表面接触时间较长，导致复合材料表面瞬时温度升高，从而形成溶解、孔洞等缺陷，表面树脂与胶粘剂的界面粘结性能降低，给复合材料胶接性能产生不利影响^[21]。处理距离较远时，复合材料表面附着的带电粒子减少，表面活性及处理效果降低。因此，在确定合适的等离子体处理距离后，可以适当提高处理速度，以提高等离子体处理效率。

基于复合材料胶接接头拉伸试验后的不同破坏形貌，接头主要破坏模式可分为界面破坏、内聚破坏、基体破坏以及多种模式共存的混合破坏模式 (图7)。不同表面处理下的CFRP胶接接头断口形貌如图8所示。从图8a和图8b中可以看出，CFRP表面未进行处理或丙酮清洗处理时，接头断口表面较为光滑，胶粘剂几乎均匀分布在胶接面一侧，接头破坏模式为复合材料与胶粘剂的界面破坏。说明CFRP与胶粘剂界面结合性能较低，容易形成弱粘结界面，导致接头在薄弱的粘结界面过早地产生断裂。

CFRP经等离子体处理后，胶接性能明显提高，当处理速度较慢时(P_10-2、P_15-2)，接头断口两侧均有胶粘剂分布，胶粘剂呈典型内聚破坏形态，接头主要破坏模式为CFRP基体破坏及部分胶粘剂内聚破坏的混合破坏模式。而等离子体处理速度较快时，接头断口主要为界面破坏及部分胶粘剂破坏(P _10-10、P _15-10)，接头主要破坏模式为内聚破坏及界面破坏的混合破坏。说明等离子体处理可以提高CFRP胶接强度，改变胶接接头破坏模式，使CFRP基体及胶粘剂性能得到充分利用，且等离子体处理复合材料的胶接性能明显优于丙酮表面清洗。

2.2 等离子体处理对CFRP表面润湿性能的影响

复合材料表面润湿性可通过表面接触角及表面自由能进行表征，表面自由能与表面吸附性能密切相关，是表征材料表面润湿及吸附性能的重要参数。通过接触角测量仪测得不同等离子体处理参数下CFRP表面水接触角，如图9所示，未经等离子体处理时，CFRP表面水接触角为89°，随着处理距离及处理速度的降低，CFRP表面水接触角逐渐减小，当等离子体处理距离 h 为5mm、处理速度 v 为2mm/s时，复合材料表面水接触角值为35°，此时表面润湿性能达到最佳。而复合材料表面二碘甲烷接触角变化不大，基本保持在43°左右，如表4所示。

复合材料表面自由能变化受极性分量和非极性分量（色散分量）影响。通过OWK公式计算得到等离子体处理前后CFRP表面自由能发现，经等离子体处理后，CFRP表面自由能从38.5mJ/m² 提高至65.8mJ/m² （如图10所示），表面极性分量在表面自由能中所占比例从3％增加至41％，而非极性分量无明显变化。表明等离子体处理主要通过提高CFRP表面自由能极性分量含量，改善胶粘剂在复合材料表面之间的吸附性能。另外，结合胶接性能可以发现，随着CFRP表面接触角的降低，胶接接头强度并不随着表面接触角的降低而明显提高，这是由于CFRP表面存在润湿包络范围，胶粘剂在其范围内的润湿及吸附性能存在饱和值，因此，CFRP表面润湿性进一步增加，无法持续提高胶接性能。

2.3 等离子体处理对CFRP表面形貌的影响

为探究等离子体表面处理对复合材料表面形貌及粗糙度的影响，利用SEM对不同表面处理前后CFRP表面形貌进行表征。从图11a和图11b可以看出，CFRP表面树脂较为光滑，同时因保存运输过程中材料互相磨损，CFRP表面存在少量碳纤维丝束和树脂磨损痕迹。经丙酮清洗后，CFRP表面部分树脂碎屑被清除，但树脂沟壑中依然存在少量碎屑。由于等离子体中的带电粒子对树脂基体存在刻蚀及热效应影响，等离子体处理距离较低时，随着等离子体处理速度的降低，CFRP表面产生树脂热损伤及部分熔化(如图11c和图11d所示)，并逐渐暴露出较多碳纤维丝束，粗糙的纤维表面轮廓有利于增大与胶粘剂的粘结面积。但是由于树脂熔化和损伤，CFRP表面树脂与碳纤维界面结合性能减弱，表面树脂容易在胶接过程中随胶粘剂被剥离，对胶接性能产生不利影响。

表5 为等离子体处理前后CFRP表面粗糙度值 Ra 及最大高度差，结合图12中等离子体处理前后CFRP表面AFM图分析可知，未进行表面处理时， CFRP表面光滑且最大高度差较大。在等离子体中带电粒子对复合材料表面进行快速冲刷的过程中，随等离子体处理距离的降低，复合材料表面平均表面粗糙度Ra从96.24nm减小至9.62nm，表面最大高度差从317nm降低至214.61nm。同时CFRP表面产生较多微米级沟壑，表面积显著增加，有利于胶粘剂与CFRP界面形成更多的机械互锁。

2.4 等离子体处理对CFRP表面化学组分的影响

等离子体处理对复合材料表面活性具有明显影响，主要是通过等离子体中的活性粒子与复合材料表面元素产生一系列化学作用，从而影响复合材料表面化学组分及含量。利用XPS对CFRP表面化学组分、含量及主要化学态进行表征，随等离子体处理距离及处理速度的降低，复合材料与等离子体中的活性粒子相互作用，表面C_1s、O_1s、F_1s、N_1s、Si_2p 等主要化学组分均发生改变(表6)，同时结合CFRP表面XPS图谱分析可知(如图13所示)，表面C1s峰吸收显著降低，且Si_2p吸收峰含量出现略微降低，这是由于CFRP表面树脂与等离子体相互作用后，碳链基团被降解并游离出表面，同时少部分CFRP表面含硅污染物也被等离子体清除。另外，部分复合材料表面含硅物质易与等离子体中的氧离子发生反应，形成易胶接的二氧化硅层，存在于复合材料表面^[22]。而O_1s 含量明显增加，且F_1s、N_1s 吸收峰均出现小幅度提高，这是由于空气中的氧气经电离后吸附在复合材料表面，使其表面含氧基团增加，同时，由于表面污染物被清除，CFRP表面含氟元素占比增加，空气中电离的氮气被复合材料表面吸附，从而增加了其表面含氮基团的含量。

通过对复合材料表面C_1s 吸收峰进行分峰，得到等离子体处理前后C_1s峰值图谱(如图14所示)， C_1s 图谱主要有三种峰值基团组成，图谱中结合能峰值处为284.7、286.2、288.7eV分别对应为C-C/C-H基团、C-O/C-O基团和C=O/O-C=O基团^[24]。对比等离子体处理前后的复合材料表面C1s峰值曲线发现，CFRP表面经等离子体处理后，C-C/C-H基团降低约105％，C-O/C-O基团增加、C=O/O-C=O等含氧基团分别增加约95％和70％，表明等离子体中活性粒子与复合材料基体相互作用之后，在复合材料表面引入了较多含氧基团，大量含氧基团的增加是复合材料表面活性增加的主要原因。同时胶接界面理论认为，胶粘剂与被胶接件之间化学键合所形成的分子间作用力（范德华力等）一般比机械互锁形成的作用力更为牢固^[25]。因此，综合上述分析可知，等离子体处理对复合材料胶接性能的增强，其主要来源是基于等离子体中的活性粒子对复合材料表面化学基团的活化，经等离子体表面处理后的复合材料表面，更有利于与环氧树脂胶粘剂结合界面形成化学键合，从而提高胶接性能。

3 结论

(1) 经等离子体处理后，CFRP胶接强度有所增加。当处理距离 h 为10mm，处理速度 v 为2mm/s时，CFRP胶接强度达到最大。胶接接头破坏模式从界面破坏转变为混合破坏模式，复合材料及胶粘剂性能得到充分利用。

(2) 经等离子体处理后，CFRP表面润湿性及表面的吸附性能增大。随着等离子体处理距离及处理速度的降低，CFRP表面水接触角逐渐降低。表面自由能及极性分量明显增加。

(3) 经等离子体处理后，CFRP与胶粘剂界面的机械互锁性能。随着等离子体处理距离的降低， CFRP表面最大高度差降低，同时表面形成粗糙轮廓，表面粘结面积增加，有利于提高胶接界面的机械互锁性能。而处理距离较近时，CFRP易因高温影响产生损伤及部分熔化，不利于胶接性能的进一步提升。

(4) 经等离子体处理后，CFRP表面活性明显改善。在等离子体处理过程中，等离子体中的活性粒子与复合材料表面发生一系列化学反应，形成C-O/C-O、C=O/O-C=O等更加活泼的含氧分子链基团，有利于CFRP与环氧树脂胶粘剂形成更为牢固的化学键力，是使CFRP胶接接头强度提高的重要因素。

参考文献