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0 前言
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自然界中,蛾子的夜视[1-2],蝴蝶[3-4]、孔雀[5-6] 的结构色等,主要归功于蛾眼、蝴蝶翅膀及孔雀羽毛上的微纳结构展现出来的抗反射特性。表面抗反射性能[7]是指材料表面的微纳结构对入射电磁波干涉、衍射、散射和吸收等作用,从而产生较低反射波的能力;微纳抗反射结构[8-9] 有助于提高材料表面对特定电磁辐射的耦合和利用效率,以及对特征电磁信号的辨别能力,还可以屏蔽或消除有害电磁波的干扰,在太阳能利用、光电子产品、红外传感和成像、军事隐身以及航空航天等领域均具有良好的应用前景,受到国内外学者的高度关注。
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金属材料由于具备耐热性好、耐久性好及机械强度高等优异性能,因此被广泛应用在航空航天、航海、医学等领域。但是,由于光滑金属表面的反射率接近100%,为此金属表面抗反射是亟待解决的问题。研究表明,光滑金属表面能够实现抗反射,是由表面的微纳结构和化学成分共同作用的[10]。因此, 为实现金属表面抗反射性能,可以通过各种制备技术在金属表面织构微纳抗反射结构, 如化学刻蚀[11-12]、气相沉积法[13-14] 和激光刻蚀[15-16] 等。化学刻蚀技术加工成本低、可重复率高,但刻蚀溶液会对环境造成一定的污染,且不能独立完成定向刻蚀。气相沉积法原料转化率高,且沉积膜的纯度也比较高,但是工作条件苛刻。与其他制备表面结构的方法相比,激光微加工具有可控、简单、稳定、环保且对材料的选择性不强等优点。激光刻蚀根据脉冲时间又分为长脉冲激光、短脉冲和超短脉冲( 超快激光)。超快激光相比其他脉冲激光,由于能在极短的时间发出高强度的脉冲,精确地烧蚀材料并形成小的热影响区,且加工质量更高,因此近年来成为了表面微纳结构加工的研究热点[17]。但是,当前通过超快激光在金属表面直接刻蚀微纳结构,从而实现抗反射性能的研究比较少,且研究理论仍然处在起步阶段,金属抗反射机理也没有统一的认识[18]。为此,本文从金属抗反射表面的基本原理、金属抗反射结构的研究和进展,以及其亟待解决的问题等方面对超快激光制备金属抗反射微纳结构进行梳理。
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1 金属微纳抗反射理论
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金属材料表面的微纳结构根据尺度的不同可以分为:微米抗反射结构、纳米抗反射结构和微纳复合抗反射结构。一般认为,金属表面抗反射的原理是: 金属表面的微纳结构具有的几何“陷光”特性,以及表面等离激元共振等光学吸收特性[19]。图1是光波通过不同特征结构表面传播的抗反射原理示意图,图1a为平面,入射光一部分被衬底材料吸收,另一部分光将被反射出表面,这与衬底材料的固有特性有关;图1b为微结构表面,主要是通过光在结构之间的多次反射的机制来增强对入射光的吸收;图1c为纳米表面,主要通过光与纳米结构化金属表面的振荡电子之间的共振作用,从而达到抗反射作用; 图1d微纳米复合结构表面,其抗反射机理主要是以上微米结构与纳米结构的共同作用实现电磁波的抗反射。所以,当衬底表面制备为微、纳米或微纳复合结构时,入射光波的表面反射特性将发生显著变化。只有少数光波会被反射出去,因此表面具有明显的抗反射特性。
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图1 光波通过不同特征结构表面传播的抗反射原理原理图 (a)一个平面 (b)微米结构表面 (c)纳米结构表面 (d)微纳米复合结构表面[19]
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Fig.1 Principle diagram of the anti-reflection principle of light waves propagating through the surface of different characteristic structures: (a) plane (b) micro-structure surface (c) nano-surface (d) micro-nano composite structure surface [19]
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1.1 金属微米结构抗反射机理
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金属微米尺度的抗反射结构可以简化成多个平面结构,光在此结构的多次反射可以增强入射光的吸收,此种结构又称几何陷光结构。奥古斯丁·让·菲涅耳推导出菲涅耳公式,提供了反射和折射的基本数学模型,描述了光在不同折射率的介质之间的行为[20-21]。当光通过不同光学介质之间的界面时,它是完全或部分反射的。反射率 R 计算为[22-23] :
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光由空气 (n1=1) 射入折射率为n2=n(1 + jk) 的金属表面。当光为正常入射时,θ=0°, 反射率 R 为:
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根据菲涅耳定律,材料表面最终的吸光性能主要由材料固有的吸光性能和入射光在结构内部的反射次数所决定。当金属表面的微米抗反射结构远大于入射光的波长时,无须考虑光干涉效应的影响,光入射到金属表面,反射一次将会有一部分入射光被吸收,为了提高金属表面的抗反射性能,可以通过设计表面结构的角度从而改变光的传播路径,来实现对入射光的多次吸收。 HUA等[24] 研究不同的微结构在不同顶角时的抗反射性,研究表明,随着微结构顶角的减小,微结构表面的吸收率在一定波长范围内会增大。这是由于微结构顶角的减小导致了入射光反射次数的增加,入射光被硅表面的吸收机会自然会增大。在这种情况下,入射光会在表面微结构内被重复反射,因此几乎可以完全被吸收。此外,当入射光辐照到微结构表面的入射角不同时[25],也会引起微结构之间对光的反射次数的不同,进而会影响微结构表面的反射率大小。
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1.2 金属纳米结构抗反射机理
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在100多年以前人们就认识到金属(合金) 纳米结构在可见光区域展现出很强的光吸收特征[26]。这种现象实质上由于费米级附近导带上的自由电子在电磁场的驱动下在金属表面发生集体振荡,产生局域表面等离激元;共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能。
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在人们认识到金属纳米颗粒的对光有选择性共振吸收特性,与此同时也展开了对表面等离极化激元( SPP) 基本物理机制的研究。 20世纪初期, WOOD教授在研究金属光栅的横磁波反射光谱中发现反常衍射现象[27] :这是由于入射电磁波照射在金属光栅上引起表面等离子体共振的电磁效应现象,形成异常吸收带。 1908年,德国学者MIE首次发表了关于金属纳米微粒的定量描述[28]。基于电动力学体系开发出MIE氏理论,用以解释悬浊液中球状金颗粒对光的散射和吸收现象,被认为是近代纳米光子学的开端[29]。 1970年, KREIBIG和ZACHARIAS证实MIE氏理论中金属纳米颗粒的吸收及散射效应源自表面等离子体共振的电磁作用[30],极大丰富了表面等离激元的涵盖内容。接着1941年,FANO才根据金属与空气界面上的SPP波激发解释了WOOD实验中观测到的金属光栅衍射谱的异常现象。最终在1974年,表面等离极化激元 (SPPs)这一专业术语被CUNNINGHAM等正式采用[31]。 2008年,LANDY等[32]提出利用人造金属微结构实现超吸收,并且可以通过调整结构的尺寸参数来调节电磁共振的频率以便获得可调谐的超吸收特性。 2010年,LI等[33] 利用阻抗匹配理论提出金属超材料完美吸收体,指金属表面的自由电子与入射电磁波相互耦合时集体振荡而形成的一种电磁模式,可以实现对入射电磁波的调控与传输,从而实现金属表面抗反射。
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1.3 金属表面微纳复合结构抗反射机理
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微纳米复合结构特征可以有效改善表面对光波的吸收,表现出极显著的抗反射性能。金属微纳双尺度复合的结构,可以同时发挥金属微米结构的多次内反射,实现几何“陷光”的作用,从而达到抗反射的目的,以及金属纳米结构,包括纳米线、纳米片结构以及不规则纳米结构等,可通过激发表面等离激元和形成局域表面等离激元共振来强化吸收电磁波的作用,从而达到抗反射的效果。
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常见的金属微纳复合结构为金属微腔结构,如周期性沟槽结构或者微小的腔体结构,当入射光波进入到金属微腔结构中会产生腔共振效应,从而形成一种强烈的吸收峰,使得金属材料表面的光学吸收率显著提高,从而实现金属的抗反射性能。而且, 可以通过改变金属表面的微纳复合结构,来实现结构对光的选择性抗反射。
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2 超快激光制备抗反射结构的研究
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超快激光在金属表面原位刻蚀的微纳结构,机械性能及热力学性能更稳定,为实现金属表面抗反射结构提供了更好的选择。其金属表面织构化的纳米/微尺度表面可分为以下几类:① 规则周期结构; ② 微米凹坑/孔洞分布阵列结构;③ 不规则纳米结构。
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2.1 规则周期分布结构
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超快激光技术可以实现定向刻蚀,因此可以在金属表面制备有规则的结构,且呈一定的周期排布。 ZHANG等[34]采用飞秒激光在金属表面制备了仿生微纳米结构。研究表明,这些微结构可以极大地降低材料表面的反射率。 2007年,GUO等[35] 通过飞秒激光烧蚀Pt、W和Au等几种不同的金属,得到了纳米结构覆盖的周期表面结构,显著提高金属的光学抗反射特性。 2008年,GUO等[36] 利用飞秒激光加工技术,在金属铂表面制备周期为100 μm的光栅结构,织构后铂表面呈黑色,在从紫外到近红外的宽波长范围内,黑铂的吸收率约为95%。且为了识别导致铂出现黑色的表面结构,该团队对SEM表面形貌进行了详细的研究,如图2所示。黑色铂的表面具有丰富的表面结构,包括纳米和微尺度空隙、纳米颗粒的旋转、纳米颗粒聚结形成的微尺度聚集体和周期沟槽。从扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱研究中,发现黑色金属对电磁波的吸收增强, 是由各种纳米和微米尺度表面结构所致。黑色金属的表面纳米结构可以引起表面等离子体振荡,从而拓宽光谱的吸收。最后,陷在微腔中的光和反射的菲涅耳角相关性可以起到增强吸收的作用。
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图2 扫描电镜图像显示了空气中产生的黑色铂的表面结构特征[36]
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Fig.2 SEM image shows the surface structure characteristics of black platinum produced in the air [36]
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2009年,GUO等[37]使用飞秒激光处理钨灯丝, 织构化的钨表面呈现周期约480nm的光栅结构,在250~2 500nm的波谱范围内,其总反射率下降到20%以下。接着,为了提高太赫兹波长的吸收率, VOROBYEV等[38] 通过使用飞秒激光在金属钛表面上制备了一系列周期平行凹槽,这些凹槽可以有效地耦合自由空间辐射的太赫兹波,激发表面等离激元来吸收太赫兹波。测量结果表明,织构化金属钛的吸收率比其本身固有吸收率提高了30倍以上。 QIAO等[39]通过飞秒激光在金属钨表面制备高规整分布的周期阵列结构,如下图3所示,即二维圆包状 (图3a)、三角形周期阵列结构(图3b)。基于光学反射谱测量试验发现二维圆包状在近红外0.7~2 μm波段范围具有明显减反射(或者吸收增强)效应。同样地,试验测得二维分布的高规整三角形周期阵列结构在近红外0.7~2 μm波段范围内也具有明显的减反射(吸收增强)效应。但与圆包状结构相比较,其反射极小值对应的波长位置(λ=1 μm) 发生了蓝移。飞秒激光在高反射金属表面(如Al、 Pt、W、Au、Ti等)制备了周期结构,其表面覆盖有发达的纳米颗粒团簇,从而构成了微纳米双尺度复合的表面结构形式。使原本高反射的光泽金属表面在可见光下呈现为黑色,被称作“黑色金属”。飞秒激光制备的不同周期结构抗反射性能不同。
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图3 在金属钨表面的二维周期阵列结构[39] (a)圆包状 (b)三角形
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Fig.3 Two-dimensional periodic array structures on tungsten surfaces: (a) round package shape (b) triangle [39]
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超快激光加工金属表面得到的光栅结构可以实现金属表面的抗反射性能, 还可以产生结构色[40-41]。 GUO等[42]通过飞秒激光在铝表面织构了周期为5~1 000 μm的光栅结构,在铝表面生成金色。通过积分球分度计测量总反射率,图4显示了未处理Al和金色Al的总反射率作为波长的函数。与未处理的Al相比,金Al的反射率在整个测量波长范围内下降。然而,随着波长的减小,反射率下降更明显:波长在2.5 μm时反射率约为65%,但在波长为250nm处,反射率几乎消失。这种光谱依赖性将在蓝色和绿色波长范围内引起更大的吸收,从而导致Al中的金色。在液体介质环境更有利于获得清晰的表面刻蚀结构,CHENG等[43] 使用飞秒激光刻蚀在不同介质(空气、去离子水和无水乙醇)中刻蚀钛板。结果表明,液体介质环境更有利于得到清晰的微纳结构。在乙醇中,超快激光刻蚀钛片的表面覆盖有周期性的波纹和沟槽,在水中则形成具有周期的微凸点阵列,并且在200~1 200nm的光谱范围内, 两者的反射率均降低到17%以下。 STRATAKIS等[44] 在空气、水、酒精介质中,利用飞秒激光烧蚀铝体,形成了平均周期为200nm的自组织纳米结构,此结构由于电磁波与等离子波的共振引起近紫外中表现出一个特征吸收峰,导致处理后的铝呈现黄色。
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图4 抛光,金色,彩色,灰色和黑色铝的反射率[42]
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Fig.4 Reflectance of polished, gold, colored, gray and black aluminum [42]
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超快激光在金属表面刻蚀规则的圆锥、光栅、圆包状和三角形等结构,结构具有良好的规整性和可控性,比较容易实现大面积刻蚀,也为更深入的反射率理论计算模型提供规律的物理模型,从而可以找到物理模型与反射率的数学关系。这种规则周期分布结构能够有效增加金属表面上光的吸收面积并改变材料的能带结构,极大提高其抗反射性能,但是这种规则结构仅在紫外到近红外对光的抗反射效果更好。针对提高抗反射性能及更长波段的抗反射研究,还要通过超快激光刻蚀金属表面的其他织构结构实现。
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2.2 微米凹坑/孔洞分布阵列结构
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超快激光与金属表面相互作用,产生独特的微纳复合孔洞结构, 可显著提高金属的抗反射性能[45]。 YANG等[46] 通过飞秒激光在Ni-Ti合金表面刻蚀珊瑚状表面结构,可在200nm~25 μm的宽带波长区域内实现有效抗反射性能。在整个波长范围内,珊瑚状表面结构的吸收率约为90%。其结构由具有随机取向的微孔洞组成,直径为2~35 μm不等。在孔洞边缘发现一些凸起,这些凸起可视为从烧蚀坑中排出的纳米粒子的聚集体。随机微孔洞和凸起都极大地增加了金属表面积,其表面的高粗糙度使这些结构成为多孔吸收体,从而使表面呈现黑色。 ZHENG等[19]采用皮秒脉冲激光对钛合金表面的超捕光微纳米结构进行了处理;即通过使用不同的激光加工参数在钛合金表面上进行连续扫描,皮秒激光脉冲在TC4钛合金上加工的具有微孔阵列的微纳米结构的表面形貌,每个孔均匀分布,如下图5所示。发现孔的直径约为84 μm的微孔结构,其表面中心伴随着纳米结构,形成典型的微纳米复合结构。结果表明,在200~2 600nm的宽波长范围内,经皮秒激光处理的微纳米结构的表面形貌对光波的平均反射率为4.12%。超快激光刻蚀金属表面所形成的微纳孔洞结构的形貌和尺寸特征,进一步决定了其抗反射性能。
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图5 皮秒激光脉冲处理钛合金微孔阵列微纳米结构表面形貌的SEM图像[19]
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Fig.5 SEM image of the surface morphology of the micro-nano structure of the titanium alloy micro-hole array treated by the picosecond laser pulse [19]
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FAN等[47] 研究皮秒激光的扫描间距 ( I=5、 10 μm;20、30 μm;40、50 μm)对铜表面反射率的影响。研究表明,在扫描间隔为5~10 μm的织构化表面抗反射性能最好。在紫外和可见光谱区域的吸收率超过97%, 在紫外、可见和近红外区域 ( 250~2 500nm)平均吸收率超过90%。扫描间隔为5、 10 μm的铜表面呈现多孔珊瑚状结构,随机分布的大空心和小孔嵌入结构可以有效地从宽光谱和全方位收集入射光。随后,入射到空腔中的光被多次反射,增强吸收。周围的凸起和颗粒可以阻止收集到的光从空腔中逸出。据报道,这种多孔珊瑚状结构可以充当黑洞或光阱,有效地捕捉外部辐照,导致宽带波长范围的综合反射率显著下降。相继,2015年,范培迅等[48]采用皮秒激光在Cu、Al、Ti、H13钢4种金属表面进行处理,扫描图案的交叉线为 D=5 μm,经皮秒激光处理的Cu、Al、Ti、H13钢表面均变成黑色,织构后表面随机分布大小不一的凹坑/孔洞微纳米复合结构,凹坑直径分别为1~100 μm、 10~20 μm、10~50 μm、10~50 μm,如图6所示,并且观察到在凹坑/孔洞的侧壁及其周围区域的表面均覆盖有发达的纳米颗粒结构,致使4种金属表面反射率大幅度下降。在Al、Ti、H13钢表面制备出的微纳复合结构使该三种金属在紫外-可见-近红外波段的全反射率分别下降到10%、5%、5%。进一步,对Cu表面宽波谱抗反射微纳米结构在中红外以及更长波长范围内的抗反射特性进行研究。研究表明,在Cu表面制备出的覆盖发达纳米颗粒的无序多孔嵌套结构在2.5~25 μm、25~75 μm、25~100 μm、25~200 μm的波谱范围内的反射率分别低于10%、10%、20%和30%,具有优异的超宽谱带抗反射特性。
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2018年,FAN等[49] 使用飞秒激光在金属铜表面制备的高度无序的超层次微纳结构,如图7所示, 图7a~7c为微结构的显微俯视图,这种超层次结构高度无序,由粒子树组成,颗粒的大小从纳米到微米不等,分层随机分布在无序的粒子树中,有大量的孔洞,可以作为有效的光陷阱。图7d为超层次结构的横截面形貌,超层次结构的厚度约为100 μm。与原始Cu基体光滑致密的结构组成(图7h)不同,该激光加工区域的主要骨架从横截面来看是一种多孔结构(图7e和7f),它对应于从俯视图观察到的光阱腔。孔的尺寸从100nm~10 μm以上不等,激光加工区域到未加工衬底的过渡(图7g),这种结构在400~800nm、200~2 000nm和2.5~25 μm波长范围内,平均反射率分别约为2.4%、5.5%和6%。这表明与粒子树相对应的是,孔洞的大小也跨越纳米到微米的尺度,这使得它们能够同样捕获不同频率的光。显示了飞秒激光加工结构从紫外到远红外的超宽带光谱上具有显著的抗反射能力,具有原位形成特征,这有利于其鲁棒性。
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图6 皮秒激光处理得到的(a) 黑铜、(b) 黑铝、 (c)黑钛、(d)黑钢表面[48]
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Fig.6 Surface of (a) black copper, (b) black aluminum, (c) black titanium, and (d) black steel obtained by picosecond laser processing [48]
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图7 Cu的SEM图像 (a)~(c)不同放大率下高层次结构的俯视图;(d)~(h)超层次结构的横截面:(d)超层次的总体结构; (e)超层次结构的顶部表面;(f)超层次结构的中心区域;(g)从激光处理区过渡到未处理的衬底;(h)未处理的Cu衬底[49]
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Fig.7 SEM image of Cu: (a)~(c) Top view of the high-level structure under different magnifications; (d)~(h) Cross-section of the super-level structure; (d) Overall structure of the super-level structure; (e) Top surface of the super-hierarchical structure; (f) Central area of the super-hierarchical structure; (g) Transition from laser processing area to unprocessed substrate; (h) Unprocessed Cu substrate [49]
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通过以上调查,微米凹坑/孔洞随机分布阵列整体表现出来的抗反射性能比规则的微纳结构更好, 说明微米凹坑/孔洞结构可以使入射光只进不出,整体增加光反射的路径,使入射光与微纳结构的作用更多,从而最后消耗殆尽,从而抗反射性能更好。这种微米凹坑/孔洞结构可以达到良好且稳定的抗反射目的,但是还是不能阻止随着波长的增加抗反射性能迅速降低的事实。
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2.3 不规则纳米结构
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用超快激光制备随机纳米结构是可能的。纳米结构表面由以下一个或多个实体组成:纳米孔、纳米腔、纳米柱、纳米颗粒等[50]。 DESARKAR等[51],在水介质中对固体铜靶进行1 064nm Nd:YAG激光烧蚀,制备了半径平均尺寸介于1.7~6nm的铜 (Cu)纳米粒子。使用紫外可见分光光度计获得的紫外可见吸收光谱分别由于铜纳米颗粒中的带间跃迁和表面等离激元共振( SPR),在紫外区域和可见光区域显示出明显的吸收。抗反射表面由于其巨大的应用潜力,近年来引起了人们的极大关注,并成为广泛研究的课题。然而,由于金属表面与自由空间之间存在显著的光阻抗失配,在金属表面实现超低反射率仍然是一个具有挑战性的问题。为了解决这个问题,LOU等[52]提出了两步策略,使用纳秒和飞秒脉冲激光组合在Ti-6Al-4V (TC4)表面上构建抗反射结构。通过控制的纳秒激光的参数 ( 速度25mm/s,间隔为50 μm),首先在TC4表面划伤微槽,选择最佳的抗反射样品作为飞秒激光加工的基础。然后,飞秒激光以扫描速度为6~100mm/s处理样品的反射光谱如图8a所示。纳秒级激光处理的基底的反射光谱以黑色作为参考。显然,飞秒激光处理后的样品反射在250~2 250nm的大部分测量波长范围内均得到明显抑制。在12mm/s的飞秒激光扫描速度下,对处理后的样品进行形貌的逐步放大,图8b~8e显示,飞秒激光处理在微观结构上引起了更深的气孔和纳米条纹。更深的孔增强了内部的多反射过程。纳米条纹垂直于扫描方向分布,平均宽度为330nm。在空穴结构中,分布在空穴壁上的纳米条纹可以有效地收集来自各个方向的广谱入射光。这两个方面共同促进了气孔的捕光效果。同时,众所周知,纳米级结构可以产生强烈的表面等离激元共振(SPR)吸收。纳米条带的聚集可导致共振带的展宽效应,从而形成宽带抗反射。通过叠加气孔的捕光效应和纳米条带的光学阻抗匹配效应,得到了极低的反射率,即覆盖微纳米混合结构的改性样品表面在250~2 250nm波长范围内的平均反射率为3.1%。
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图8 反射率的变化与SEM图像 (a)飞秒激光不同扫描速度织构化表面的反射率;(b~e)经过飞秒激光制备最佳抗反射微纳米混合结构表面[52]
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Fig.8 Reflectance change image and SEM image; (a) Reflectivity of the textured surface of the femtosecond laser at different scanning speeds; (b-e) The best antireflective micro-nano hybrid structure surface prepared by femtosecond laser [52]
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CHEN等[53]通过飞秒激光在足够高的通量和大量的外加脉冲下烧蚀铜,在可见光到中红外波段铜表面的平均反射率降到5.18%以下。研究发现, 飞秒激光烧蚀铜表面由微米级球形聚集体组成,该聚集体又由纳米颗粒组成。金属纳米粒子中的表面等离激元激发,可以增强光的吸收。 2013年,FAN等[54] 在皮秒激光能量密度、脉冲频率、以及扫描间隔等工艺参数优化的条件下,通过改变皮秒激光扫描速度(100、200、 500、1 000、2 000、3 000和5 000mm/s)对金属表面进行着色,实现了铜表面颜色从黑色到粉红色的顺序变化。然后,进行了SEM分析表征表面微观结构,如图9a~9c所示。为了简洁起见,只显示了三个典型样本的图像(5 000、 1 000、200mm/s)。即观察到的表面微结构可以分为两种类型: 第一种微观结构类型对应于高于1 000mm/s的扫描速度,其中表面纳米结构和再沉积纳米粒子的组合是样品表面的主要特征;第二种微观结构类型对应于低于1 000mm/s的扫描速度, 具有明显的微尺度特征。扫描速度为1 000mm/s (绿色表面)的条件表示过渡状态,其表面结构主要为亚纳米特征。金属纳米颗粒主要是通过激发表面等离激元和形成局域表面等离激元共振来实现抗反射效果。随着扫描速度的降低,微米尺度特征变得更加明显,导致表面反射进一步减少。因此,表面颜色依次从黄色变为棕色,然后变为黑色。
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图9 彩色铜表面的SEM图像 (a)、(b)和(c)的扫描速度分别为5 000、1 000、200mm/s [54]
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Fig.9 SEM image of colored copper surface.The scanning speeds of (a), (b) and (c) are5 000, 1 000and 200mm/s, respectively [54]
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2015年,FAN等[55] 通过控制皮秒激光加工参数,在Cu表面制备了几十到数百的纳米颗粒、0.5~1 μm的亚微粒、1~10 μm的细微颗粒、10~50 μm的微颗粒和大于50 μm的粗微颗粒。其中,纳米粒子的形成以及亚微粒的结构主要归因于再沉积过程;而微粒子结构更像是在足够的驱动能量输入后自发形成的结果。对于亚微粒结构,在紫外-近红外范围内,表面反射率保持在5%以下。之后,FAN等[55]在超快激光预先引入前驱体微纳米结构的基础上,提出了一种在Cu表面通过热氧化简便而均匀地生长高质量氧化物半导体纳米线的新方法,所得纳米线直径低于100nm,长可达10 μm以上。通过增强纳米线的光学声子耗散,并借助微观结构中的陷光作用, 在17 μm左右的红外波长处达到0.6%的超低总反射率,在14~18 μm的宽频带内反射率保持在3%以下,如图10所示,生长纳米线的铜表面微纳结构的抗反射率相较于激光直写得到微纳结构表面铜的抗反射率大幅度提高。前驱体结构和纳米线可以通过控制激光加工过程灵活调整,以达到预期的抗反射性能。该方法具有材料简单、结构可重构、适合大规模生产的成本效益等优点。将半导体纳米线与金属表面结构相结合,开辟了实现独特功能的新途径。 2017年,FAN等[10] 通过控制飞秒激光加工参数,可以在不同的金属表面(例如Cu, Ti和W) 上刻蚀微米级圆锥结构和纳米级颗粒结构,实现了从紫外到近红外的高效光吸收宽带频谱区域,在Cu,Ti和W上最小反射率分别达到1.4%、 0.29%和2.5%。所构造的混合结构,规则锥阵列和在锥表面上分层附着的丰富纳米粒子有效地耦合, 从而进一步降低表面反射率。通过超快激光加工规则的微米结构,在微米结构的基础上,通过化学修饰或者激光诱导出纳米结构,实现微纳结构共同作用, 从而降低电磁波的反射率。
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图10 铜的纳米线及反射率[55]
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Fig.10 Copper nanowires and reflectivity [55]
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目前,超快激光刻蚀研究金属表面的抗反射性能主要有两大团队,分别是美国罗彻斯特大学的郭春雷等和清华大学范培迅等。大量的研究表明,超快激光织构化金属的反射率会随着入射波长的增加而增加,而且同一种抗反射结构在不同金属表现出的抗反射性能有很大的差异。其中,金属材料的微纳结构表面在紫外到近红外波段普遍表现出较好的抗反射性能,但到中红外波段,其反射率会快速增加,抗反射能力随波长的增长而迅速下降,如图11所示,科研人员对超快激光实现金属表面相应波长的最大抗反射能力。但是,目前通过超快激光控制金属表面的微纳结构,实现多角度、宽波长抗反射性能仍具有很大的提升空间。
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图11 超快激光直接刻蚀金属表面实现抗反射的研究现状
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Fig.11 Current research status of ultrafast laser directly etched metal surface to achieve anti-reflection
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自从人们认识到材料表面微观结构的抗反射作用之后,通过超快激光刻蚀在金属材料表面制备出不同形式和尺度的微纳米结构来达到抗反射的目的,成为科学家们新的研究方向。
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3 金属抗反射表面的未来应用领域
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超快激光实现金属表面抗反射性能,在其生产和使用过程中,对环境影响很小。而且金属表面的抗反射微纳结构具有力学性能及化学性质稳定等优点,有望在太阳能的开发和利用、军事隐身、环保产品的应用等诸多领域均具有广阔的应用前景。
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3.1 太阳能电池的开发和利用
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对化石燃料的使用增加而造成的环境污染和资源枯竭,对可再生能源的需求持续增加。在各种可再生能源中,众多研究人员开发的太阳能电池因其易于使用、维护成本低而得到广泛应用。太阳能作为一种清洁环保的新型绿色能源,在任何地点均可获得,且是取之不尽用之不竭的。目前,太阳能发电技术有不稳定性、效率低和成本高和太阳能板污染三大核心问题,为了提高太阳能电池的效率,已经进行了许多研究,因此近几十年来开发了各种解决方案。由自然界中生物表面的减反、自清洁等功能性微纳结构为灵感,可推断减反特性的金属表面可提高太阳能电池对光的吸收效率,而自清洁特性可解决太阳能电池在户外环境下的使用寿命和因表面污染带来的发电效率低等问题。因此,多功能微纳结构的制备对研究提高太阳能电池表面的性能具有重要意义。材料表面宽波谱抗反射特性的实现,有助于提高太阳能电池对不同波长的太阳辐射光子的捕获能力,从而进一步提高其能量转化效率和产出功率。
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3.2 军事隐身
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金属表面抗反射性能,可以吸收有害电磁波的干扰。坦克、飞机、军舰等金属基体表面抗反射特性的实现,有效降低或改变目标的红外辐射特征,进而使红外探测设备难以捕捉目标。近年来,伴随着红外探测技术向着高精度、智能化和多样化方向加速发展,对红外隐身也提出了新的更高要求。未来,红外隐身微纳结构表面还将向着全波段隐身、全方位隐身、多功能隐身以及低成本等方向加速发展。其中,全波段隐身是红外隐身研究的主流方向,兼顾声波、雷达毫米波、可见光以及紫外等频段的综合隐身技术,或将成为未来战场真正的“隐身衣”。
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3.3 环保产品的应用
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基于金属表面的微纳结构对不同的波长的电磁波有调控作用,可以对其结构进行设计,仅反射可见光范围内相应波长的光线,对可见光范围其他波长抗反射,从而使表面展现出绚丽的颜色,这种颜色的产生无需染料,永不褪色,是一种因结构产生的颜色,因此被称为结构性颜色。金属微纳结构的结构色可用于代替油漆,完全没有有害物质和气体,充分体现环境友好和可持续发展的理念。而且金属微纳结构表面代替油漆力学性能良好,不容易剥落,抗风力侵蚀。它的发展具有我国特色和自主知识产权、在国际上处于领先地位的高档建材新品种,具有重要的经济和社会效益。
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4 结论与展望
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超快激光制备金属表面微纳结构是实现表面抗反射性能的有效手段。金属表面的抗反射结构主要由微米、纳米尺度、微纳共同结构组成:微米结构增加电磁波的光程,几何陷光实现表面抗反射;金属纳米结构会与入射电磁波产生电磁共振,产生表面等离激元实现对电磁波的异常吸收。大多数抗反射表面是由微纳结构共同作用的。超快激光提高金属表面的抗反射性已经能得到快速的进展,但目前超快激光实现抗反射表面仍存在以下问题:
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(1) 超快激光制备微纳复合结构虽然在形貌特征、排列分布、空间周期和制备效率等方面已经获得了一定程度的控制。然而,相应的超快动力学过程和物理机制仍缺乏统一认识。
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(2) 利用超快激光在金属表面实现定向控制和调整微纳的双尺度结构,以及微纳复合结构的多维度、多类型、高效率和高质量构建等,在表面微纳米光学功能结构的制备领域仍然是这一研究领域有待解决的关键技术问题。
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(3) 超快激光在金属表面制备微纳结构,根据结构的不同所对应的刻蚀参数各异。针对不同微纳结构要重新设置超快激光的光斑参数、能量密度、脉冲个数和扫面速度等,制备金属微纳结构与激光刻蚀参数仍缺乏理论对应模型。
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(4) 超快激光刻蚀方法制备金属抗反射结构, 仅在可见光范围内展现出较高的抗反射能力,金属抗反射结构还有很大的提升空间。目前金属材料表面抗反射性能的研究主要集中于通过优化材料表面结构,获得宽波段和多角度的抗反射性能优良的结构表面。
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未来超快激光制备特殊的金属微纳结构可能在光电子、隐身技术、太阳能吸收器和热光学等领域得到应用,以实现更多新奇的抗反射性能。通过调整表面微纳结构的的设计参数,包括尺寸、形状和周期等,可以减少电磁波的损失。对多形式的微纳米结构抗反射性能进行系统研究,探讨其反射率与结构参数的定性关系。另外,探索一些基于超快激光的复合工艺,大幅度提高加工效率,通过超快激光制备微纳结构实现减磨耐磨、超疏水、防腐蚀等多性能金属表面也是研究重点。
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摘要
金属材料抗反射表面在太阳能电池、光电子产品和军事隐身等领域具有广泛应用,制备微结构的金属抗反射表面具有极大地挑战性,通常这种结构是通过相当复杂和耗时的技术制备。 超快激光微加工技术刻蚀的微纳抗反射结构具有可控、稳定、环保且单步制备等特点,已成为近年来的研究热点。 梳理抗反射表面的理论模型及影响因素,概述国内外超快激光刻蚀抗反射表面的结构类型,提出未来超快激光制备金属微纳结构可能在太阳能电池的开发和利用、军事隐身及环保产品的应用等领域得到应用。 最后,总结超快激光刻蚀制备抗反射微纳结构表面存在的问题,并对超快激光加工微纳结构抗反射多功能表面的应用前景进行展望。 结果表明:超快激光在金属表面织构能够制备纳米、微米和微纳混合多种类型的微纳结构,实现了金属表面多种波段的超宽波谱的低反射率。 随着波长的增加,具有微纳米结构的金属表面的反射率比具有相对光滑结构的金属表面的反射率增加得更慢。 对超快激光制备金属抗反射表面在各领域的应用研究有一定的理论依据与参考意义。
Abstract
Due to the wide application of metal anti-reflective surface in solar cells, photoelectric products, military stealth and other aspects, the preparation of microstructure metal anti-reflective surface is extremely challenging. Generally, this structure is prepared by a rather complex and time-consuming techniques. The micro-nano anti-reflective structure etched by ultrafast laser micromachining technology has the characteristics of controllability, stability, environmental friendliness and one-step preparation, which has become a research focus. The theoretical model of anti-reflective surface and its influencing factors are combed, and the structure types of antireflective surface etched by ultrafast laser are summarized. The metal micro-nano structures prepared by ultrafast laser may be used in the development and utilization of solar cells, military stealth and application of environmental protection products in the future. Finally, the problems existing in the preparation of anti-reflection micro-nano structure surface by ultra-fast laser etching are summarized, and the application prospects of ultra-fast laser processing of anti-reflection multifunctional surface of micro-nano structure is prospected. The results show that various types of micro-nano structures can be prepared by ultrafast laser texture on the metal surface, and ultra-wide spectrum and low reflectivity of metal surface in various wave bands can be achieved. As the increase of wavelength, the increase rate of the reflectivity is faster; as the increase of wavelength, the reflectivity of a metal surface with micro-nano structures increases more slowly than that of metal surface with relatively smooth structure. The application of ultrafast laser to prepare metal anti-reflective surface in various fields provides a certain theoretical basis and reference significance.
Keywords
anti-reflective surface ； metal ； ultrafast laser ； micro structure ； nano-structure ； micro-nano structure
