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纳米CeO2掺杂对烧结钕铁硼磁体表面Zn-Al涂层性能的影响

  • 曹玉杰1,2

    机 构：

    1. 合肥工业大学 材料科学与工程学院 合肥 230009

    2. 稀土永磁材料国家重点实验室,合肥 231500

    ×
  • ， 刘友好2

    机 构：

    2. 稀土永磁材料国家重点实验室,合肥 231500

    ×
  • ， 张鹏杰3

    机 构：

    3. 北矿磁材(阜阳)有限公司,阜阳 236000

    ×
  • ， 徐光青1,4

    机 构：

    1. 合肥工业大学 材料科学与工程学院 合肥 230009

    4. 合肥工业大学 先进功能材料与器件安徽省重点实验室 合肥 230009

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  • ， 刘家琴4,5

    机 构：

    4. 合肥工业大学 先进功能材料与器件安徽省重点实验室 合肥 230009

    5. 合肥工业大学 工业与装备技术研究院, 合肥 230009

    ×
  • ， 衣晓飞2

    机 构：

    2. 稀土永磁材料国家重点实验室,合肥 231500

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  • ， 吴玉程1,4

    机 构：

    1. 合肥工业大学 材料科学与工程学院 合肥 230009

    4. 合肥工业大学 先进功能材料与器件安徽省重点实验室 合肥 230009

    ×

1. 合肥工业大学 材料科学与工程学院 合肥 230009；
2. 稀土永磁材料国家重点实验室,合肥 231500；
3. 北矿磁材(阜阳)有限公司,阜阳 236000；
4. 合肥工业大学 先进功能材料与器件安徽省重点实验室 合肥 230009；
5. 合肥工业大学 工业与装备技术研究院, 合肥 230009；

Effects of CeO2 Nanoparticles Doping on Properties of Zn-Al Coating on Sintered NdFeB Magnets

  • CAO Yujie1,2

    Affiliation：

    1. School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009 , China

    2. State Key Laboratory of Rare Earth Permanent Magnet Materials, Hefei 231500 , China

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  • ， LIU Youhao2

    Affiliation：

    2. State Key Laboratory of Rare Earth Permanent Magnet Materials, Hefei 231500 , China

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  • ， ZHANG Pengjie3

    Affiliation：

    3. BGRIMM Magnetic Materials and Technology (Fuyang) Co Ltd, Fuyang 236000 , China

    ×
  • ， XU Guangqing1,4

    Affiliation：

    1. School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009 , China

    4. Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Devices of Anhui Province, Hefei University of Technology, Hefei 230009 , China

    ×
  • ， LIU Jiaqin4,5

    Affiliation：

    4. Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Devices of Anhui Province, Hefei University of Technology, Hefei 230009 , China

    5. Institute of Industry and Equipment Technology, Hefei University of Technology, Hefei 230009 , China

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  • ， YI Xiaofei2

    Affiliation：

    2. State Key Laboratory of Rare Earth Permanent Magnet Materials, Hefei 231500 , China

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  • ， WU Yucheng1,4

    Affiliation：

    1. School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009 , China

    4. Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Devices of Anhui Province, Hefei University of Technology, Hefei 230009 , China

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1. School of Materials Science and Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009 , China；
2. State Key Laboratory of Rare Earth Permanent Magnet Materials, Hefei 231500 , China；
3. BGRIMM Magnetic Materials and Technology (Fuyang) Co Ltd, Fuyang 236000 , China；
4. Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Devices of Anhui Province, Hefei University of Technology, Hefei 230009 , China；
5. Institute of Industry and Equipment Technology, Hefei University of Technology, Hefei 230009 , China；

通讯作者:

吴玉程(1962—),男(汉),教授,博士;研究方向:能源材料、稀土永磁材料及其表面防护;E-mail:ycwu@hfut.edu.cn

中图分类号:TG174.442

文献标识码:A

文章编号:1007-9289(2020)06-0100-08

DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20200617001

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目录contents

    摘要

    采用喷涂工艺在烧结钕铁硼磁体表面制备了不同纳米 CeO2 掺杂量的 CeO2 / Zn-Al 复合涂层。 利用扫描电子显微镜、显微硬度仪、盐雾试验箱和电化学工作站对 CeO2 / Zn-Al 复合涂层的微观结构、力学性能及耐腐蚀性能进行表征分析。 结果表明:CeO2 纳米颗粒较均匀弥散分布于 Zn-Al 涂层中,不仅能够增加 Zn-Al 涂层的硬度,而且可以提高 Zn-Al 涂层的屏蔽性能,CeO2 / Zn-Al 复合涂层耐中性盐雾试验能力高达 720 h。 添加的 CeO2 颗粒能够隔绝 Zn-Al 涂层中的锌铝薄片之间的直接接触,起到绝缘作用,延长了腐蚀介质渗入钕铁硼基体的腐蚀通道。

    Abstract

    CeO2 / Zn-Al composite coatings with different contents of CeO2 nanoparticles contents were prepared on the surface of sintered NdFeB magnets using spraying technique. The microstructures, mechanical properties, and corrosion resistance of CeO2 / Zn-Al coating layers were analyzed by means of scanning electron microscopy (SEM), microhardness tester, neutral salt spray test chamber, and electrochemical workstation. Results show that the introduction of dispersive CeO2 nanoparticles disperse into Zn-Al layer, not only enhances the hardness of Zn-Al coating layer, but also improves the shielding performance of Zn-Al coating layer, and thus the resistance to neutral salt spray test of the CeO2 / Zn-Al composite coatings can reach up to 720 h. The addition of CeO2 nanoparticles can act as an insulator to avoid the direct contact between Zn-Al flakes in Zn-Al coating, and prolong the corrosion channel of corrosion medium penetrating into NdFeB substrate.

  • 0 引言

  • 烧结钕铁硼磁体以其优异的磁性能和丰富的资源储备而被广泛应用于风力发电、汽车工业和医疗器械等诸多领域[1-2]。烧结钕铁硼磁体具有多相结构,各相之间的电位差较大,尤其是晶界富稀土相的化学活性最高,在高温、高湿或与腐蚀介质接触时易被腐蚀,导致磁性能下降,严重制约了磁体在高温、高湿、电化学环境等要求磁体具有耐蚀性领域的应用[3-5]。因此,提高烧结钕铁硼磁体的耐腐蚀性能对拓宽其应用领域具有重要意义。

  • 当前,合金元素法和表面防护技术被广泛用于提高烧结钕铁硼磁体的腐蚀性能[6-7]。其中, 合金元素法是在磁体制备过程中添加相关元素来改善磁体本身的耐蚀性,该方法是以牺牲磁体的磁性能为代价,且对耐蚀性的改善效果有限, 不能从根本上解决磁体较差的耐腐蚀性能[8-10]。表面防护则是通过阻碍外界腐蚀介质直接与磁体表面相接触,从根本上解决磁体较差的耐腐蚀性能[11-14]。

  • 达克罗涂层[15](即Zn-Al-Cr涂层)具有优异的耐腐蚀性能,被广泛应用于海洋工程、造船、电力、化工等领域。然而传统的达克罗涂层因含Cr 6+而被限制使用。随后,人们开发了一种新型环保的无铬Zn-Al涂层[16-17],但该涂层因失去铬酸盐的缓释和自修复作用,导致其耐腐蚀性能不及达克罗涂层,力学性能(耐磨性和硬度)较差, 其应用受到一定程度的限制。相关研究表明,纳米颗粒具有特殊的结构,以及普通材料不具备的优异性能,可以改善无铬Zn-Al涂层的防腐蚀性能[18-19]。

  • 纳米CeO2 具有良好的化学稳定性、比表面积大、高硬度和高电阻率等优点,是防腐涂层中常用的材料改性添加剂。张鹏杰等[20] 研究了纳米CeO2 掺杂对环氧树脂有机涂层的影响,结果表明:纳米CeO2 均匀弥散的嵌入环氧树脂涂层中,降低了环氧树脂涂层的孔隙率,提高了涂层的致密度,提高了涂层的屏蔽性能,阻碍了环氧树脂涂层内分子链的移动,从而提高了环氧树脂涂层的耐腐蚀性能。尹凌毅等[21] 研究了CeO2 对AZ31B镁合金表面微弧氧化膜( MAO涂层)耐腐蚀性能的影响,结果表明:与MAO涂层相比,CeO2/MAO复合涂层具有更高的致密度,更好的物理屏蔽效果,能够有效地抑制电荷在腐蚀介质与MAO涂层孔洞之间的迁移,具有更低的腐蚀电流密度,显著提高了MAO涂层的耐腐蚀性能。

  • 文中采用喷涂工艺在磁体表面沉积了不同CeO2 掺杂量的CeO2/Zn-Al复合涂层, 分析了CeO2 的掺杂对Zn-Al涂层的微观结构、力学性能、耐腐蚀性能和磁性能的影响。

  • 1 试验

  • 1.1 磁体预处理

  • 将试验用烧结钕铁硼磁体(状态:未充磁,牌号:45SH)加工成10mm×10mm×2mm的片状样品。然后对片状样品依次进行以下预处理:振动倒角处理5h→在质量分数为2.5%NaOH溶液中碱洗除油13min→超声波清洗振荡1min→在质量分数为4%HNO3 溶液中酸洗除锈50s→超声波振荡清洗1min→冷风吹干,待用。

  • 1.2 磁体表面CeO2/Zn-Al复合涂层的制备

  • 首先,采用喷涂工艺将含锌铝薄片的底涂液喷涂在烧结钕铁硼磁体表面,在120℃ 下预固化10min进行流平, 然后在230℃ 下固化处理30min。将一定量的经超声分散的纳米CeO2(5、 15、25和35g)分别加入到体积为1L的含有锌铝薄片的面涂液中,采用99-2型恒温磁力搅拌器在30℃ 下搅拌分散处理5h,制得纳米CeO2 改性的锌铝面涂液。然后,采用两次喷涂工艺将上述改性后的锌铝面涂液依次喷涂在已涂覆底涂液的磁体正反面( 可简记为 “ A面” 和 “ B面”),先将CeO2 改性后的面涂液喷涂在涂覆底涂液磁体的A面,随后进行表干和预固化;然后将CeO2 改性后的面涂液喷涂在涂覆底涂液磁体的B面,在进行表干、固化,其中预固化工艺为120℃、10min,固化工艺为200℃、50min。将不同CeO2 掺杂量的样品分别记为x-CeO2/Zn-Al(x=5,15,25和35)。

  • 1.3 表征与测试

  • 采用Phenom Pro X型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面及截面形貌,并利用附带的能谱分析仪(EDS)进行元素分析。采用HVS1000型数显显微硬度计测试样品的显微硬度(载荷:50g,保载时间:10s)。采用电子控制万能试验机测试涂层与基体之间的结合强度。采用电化学工作站测试样品的动电位极化曲线(试验采用典型的三电极体系进行测试,其中饱和甘汞电极作为参比电极,铂片作为辅助电极,所制备的片状样品作为工作电极,质量分数3.5%NaCl溶液作为腐蚀介质,试验在(25±2)℃ 条件下进行)。采用盐雾试验箱对样品进行中性盐雾试验测试(5%NaCl溶液,沉降量: 50g/dm 2,温度:36℃ ±2℃)。采用NIM-2000型磁滞回线测量仪测试样品的磁性能。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 微观结构分析

  • 纳米CeO2 颗粒及磁体表面不同CeO2 掺杂量的CeO2/Zn-Al复合涂层的SEM形貌如图1所示,其中25-CeO2/Zn-Al样品的EDS面扫描结果如图2所示。从图1(a)可以看出纳米CeO2 尺寸较为均匀,其尺寸在50~80nm。从图1( b)~图1(f)可以看出,随着CeO2 掺杂量的增加,图中的白色点状物越来越多,结合25-CeO2/Zn-Al复合涂层试样的EDS测试结果(图2),可以确定白色点状物即为纳米CeO2,灰色部分为锌铝薄片。在不含CeO2 的Zn-Al涂层中,锌铝薄片的分布较为杂乱(图1(b))。当CeO2 的掺杂量为5g/L(图1(c))时,可以看出少量的纳米CeO2 分散在Zn-Al涂层中,锌铝薄片在涂层中的分布状态得到改善。当CeO2 的添加量达到35g/L时,复合涂层中的CeO2 发生严重的团聚,影响涂层中锌铝薄片的分布。因此,Zn-Al涂层中CeO2 的添加量应控制在0~25g/L。

  • Zn-Al涂层及25-CeO2/Zn-Al复合涂层试样的截面形貌如图3所示。从图3可以看出,两种涂层的底涂和基体之间的结合均较为紧密,涂层与基体之间没有孔隙,底涂厚度基本一致。不含纳米CeO2 的Zn-Al涂层的面涂较为疏松,有孔隙存在;25-CeO2/Zn-Al复合涂层的孔隙明显降低,表面均匀一致,纳米CeO2 均匀弥散分布于Zn-Al涂层中。说明纳米CeO2 的添加可以降低涂层的孔隙率,提高涂层的致密度。

  • 图1 纳米CeO2 颗粒及磁体表面涂覆不同CeO2 掺杂量的CeO2/Zn-Al复合涂层的微观形貌

  • Fig.1 Microstructures of CeO2 nanoparticles and CeO2/Zn-Al coating layers with different CeO2 contents on the surface of magnets

  • 图2 25-CeO2/Zn-Al试样的EDS测试结果

  • Fig.2 EDS test results of 25-CeO2/Zn-Al sample

  • 图3 磁体表面涂覆Zn-Al涂层及25-CeO2/Zn-Al复合涂层的截面微观形貌

  • Fig.3 Cross-section morphologies of Zn-Al coating and 25-CeO2/Zn-Al coating layers on surface of magnets

  • 2.2 力学性能分析

  • 磁体表面Zn-Al涂层及不同CeO2 掺杂量的CeO2/Zn-Al复合涂层试样的平均显微硬度值如图4所示。从图4可以看出,涂层的显微硬度随纳米CeO2 掺杂量的增加而增大。 CeO2 的掺杂量分别为0、5、15、25和35g/L时,其对应平均的显微硬度值分别为319.32、 373.70、 428.04、 481.62和516.42HV。与不含纳米CeO2 的ZnAl涂层相比,25-CeO2/Zn-Al和35-CeO2/Zn-Al复合涂层试样的显微硬度值分别增加了50.83%和61.72%,说明CeO2 的掺杂显著提高了Zn-Al涂层的显微硬度。

  • Zn-Al涂层及25-CeO2/Zn-Al复合涂层结合强度拉伸试验的典型载荷-位移曲线如图5( a) 所示,两种试样完全脱层时所受的平均载荷分别为1021和1053N,对应的平均结合强度分别为10.21和10.53MPa。图5( b)和5( c)分别为两种试样受拉力作用后涂层与钕铁硼基体之间完全脱层后的SEM形貌图,从图中可以看出主相晶粒,说明两种涂层在受到拉力作用时均是底涂与基体之间的脱层,没有出现面涂内部或者底涂与面涂之间的脱层。因此,CeO2 的掺杂没有影响整个涂层与基体之间的结合强度。

  • 图4 不同CeO2 掺杂量的CeO2/Zn-Al复合涂层的显微硬度

  • Fig.4 Microhardness of CeO2/Zn-Al coating layers with different CeO2 contents

  • 2.3 耐腐蚀性能分析

  • 将磁体表面涂覆不同CeO2 掺杂量的CeO2/Zn-Al复合涂层试样置于中性盐雾试验箱内观察其腐蚀情况。 Zn-Al涂层及5-CeO2/Zn-Al、 15-CeO2/Zn-Al复合涂层试样开始出现红锈的盐雾时间分别为600、672和696h。当盐雾试验时间达到720h时,25-CeO2/Zn-Al复合涂层试样仍未有明显变化。试样经过720h中性盐雾试验后的光学形貌如图6所示。从图6可以看出,经过720h中性盐雾试验后,不含纳米CeO2 的Zn-Al涂层表面已布满红锈,腐蚀最为严重,随着CeO2 掺杂量的增加,复合涂层表面的红锈逐渐减少。

  • 图5 涂层的结合强度及脱层后钕铁硼基体的微观形貌

  • Fig.5 Bonding strength of coating and microstructure of NdFeB substrate after delamination

  • 图6 Zn-Al涂层及不同CeO2 掺杂量的CeO2/Zn-Al复合涂层试样经720h中性盐雾试验后的表面光学形貌

  • Fig.6 Optical morphologies of Zn-Al coating and CeO2/Zn-Al coating layers with different CeO2 contents samples after 720h neutral salt spray test

  • 磁体表面涂覆25-CeO2/Zn-Al复合涂层的试样经过不同时间盐雾试验后的微观腐蚀形貌如图7所示。从图7可以看出,经过720h盐雾试验后,复合涂层表面有明显的深色区域出现;经过744h盐雾试验后,复合涂层表面开始出现裂纹;经过768h盐雾试验后,裂纹逐步扩展;当盐雾测试时间达到792h时,复合涂层已彻底破裂, 外界腐蚀介质可直接与基体接触,复合涂层已彻底失去腐蚀防护作用。

  • 磁体表面涂覆25-CeO2/Zn-Al复合涂层的试样经过盐雾试验后进行动电位极化曲线测试,结果如图8所示,其对应的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度拟合结果如表1所示。从图8可以看出, 与钕铁硼基体相比,复合涂层试样的自腐蚀电位发生了明显的负移,由于腐蚀电位为热力学概念,反应的是腐蚀倾向,说明复合涂层可以为磁体起到牺牲阳极的阴极保护作用。由表1可知, 复合涂层试样经过720h盐雾试验后的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别为-1.156V和2.457× 10-8 A·cm-2,而钕铁硼基体在浸泡0.5h后的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别为-0.918V和2.891×10-5 A·cm-2,根据法拉第定律可知,涂层的腐蚀速率与自腐蚀电流密度成正比,复合涂层试样经过720h盐雾试验后的自腐蚀电流密度比钕铁硼基体的自腐蚀电流密度低了3个数量级, 说明此时复合涂层可为烧结钕铁硼磁体提供充足的腐蚀防护作用。随着盐雾试验测试时间的延长,复合涂层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度逐渐向钕铁硼基体靠近,当盐雾试验时间达到792h时,复合涂层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别为-0.939V和1.672×10-5 A·cm-2,此时钕铁硼基体已开始发生明显的腐蚀, CeO2/Zn-Al复合涂层已不能为烧结钕铁硼磁体提供腐蚀防护作用。

  • 图7 25-CeO2/Zn-Al复合涂层试样经不同时间盐雾试验后的微观形貌

  • Fig.7 Microstructure of 25-CeO2/Zn-Al composite coatings sample after salt spray test with different times

  • 图8 磁体表面涂覆25-CeO2/Zn-Al复合涂层试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线

  • Fig.8 Polarization curves of 25-CeO2/Zn-Al composite coatings on surface of magnets in 3.5%NaCl solution

  • 表1 极化曲线的对应拟合结果

  • Table1 Fitting results of polarization curves

  • 通过对CeO2/Zn-Al复合涂层的微观结构、耐中性盐雾试验、腐蚀形貌和动电位极化曲线进行分析,结合如图9所示的涂层结构示意图,初步探讨了CeO2/Zn-Al复合涂层的防护机理。 CeO2/Zn-Al复合涂层的防护作用兼有Zn-Al涂层的钝化作用、物理屏蔽作用和牺牲阳极的阴极保护作用,通过CeO2 的掺杂又弥补了Zn-Al涂层因摒弃铬酸盐的使用而失去的缓释和自修复功能。

  • 图9 磁体表面Zn-Al涂层和CeO2/Zn-Al复合涂层结构示意图

  • Fig.9 Structure diagrams of Zn-Al coating and CeO2/Zn-Al composite coatings on surface of magnets

  • Zn-Al涂层中少量的孔隙会成为腐蚀介质的快速腐蚀通道,且锌铝薄片呈鱼鳞状层叠在ZnAl涂层中,导致锌铝薄片之间的直接接触,在电化学环境中,紧邻的锌铝薄片相当于微电池中的阳极处于导通状态,会加速锌铝薄片的消耗。而纳米CeO2 具有良好的化学稳定性、比表面积大和高电阻率,通过掺杂纳米CeO2 可以解决Zn-Al涂层存在的上述问题。首先,通过在Zn-Al涂层中掺杂CeO2,使其弥散分布于锌铝薄片之间,不仅能够提高涂层的致密性,而且可以增强涂层的物理屏蔽作用,阻碍腐蚀介质进入基体表面。其次,分布在锌铝薄片表面的纳米CeO2 可避免锌铝薄片之间的直接接触,起到绝缘作用,在NaCl电解液中可以阻碍Cl-的去极化,减缓CeO2/ZnAl复合涂层中锌铝薄片的腐蚀,延长复合涂层在腐蚀环境中的防护时间。因此,CeO2/Zn-Al复合涂层可为烧结钕铁硼磁体提供更持久的腐蚀防护。

  • 2.4 磁性能分析

  • 表面涂覆Zn-Al涂层及25-CeO2/Zn-Al复合涂层的烧结钕铁硼磁体的磁性能变化情况如表2所示。从表2可以看出,与涂覆Zn-Al涂层试样的磁体相比,涂覆25-CeO2 复合涂层试样的剩磁、矫顽力和磁能积变化很小,可忽略不计。说明CeO2 颗粒改性Zn-Al涂层能在保障磁体磁性能的基础上,显著提高Zn-Al涂层对烧结钕铁硼磁体的腐蚀防护作用。

  • 表2 磁体表面涂覆Zn-Al涂层及25-CeO2/Zn-Al复合涂层后的磁性能

  • Table2 Magnetic properties of magnets coated Zn-Al coating and 25-CeO2/Zn-Al composite coating on surface of magnets

  • 3 结论

  • (1) 当CeO2 的掺杂量在0~25g/L时,CeO2 颗粒较均匀弥散分布于Zn-Al涂层中。 CeO2 的掺杂不仅可以增加Zn-Al涂层的硬度,而且可以降低Zn-Al涂层的孔隙率,提高Zn-Al涂层的屏蔽性能。

  • (2) 25-CeO2/Zn-Al复合涂层的显微硬度和耐中性盐雾时间分别由Zn-Al涂层的319.32HV、600h提高到了481.62HV、720h。

  • (3) CeO2 的掺杂避免了Zn-Al涂层中锌铝薄片之间的直接接触,能够起到绝缘作用,延长了腐蚀介质渗入钕铁硼基体的腐蚀通道,提高了涂层的化学稳定性,从而提高了Zn-Al涂层的腐蚀防护能力。

  • 参考文献

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  • 基本信息

    中图分类号: TG174.442
    文献标识码: A
    DOI: 10.11933/j.issn.1007-9289.20200617001
    文章编号: 1007-9289(2020)06-0100-08

    基金信息

    安徽省科技重大专项(18030901098)；
    安徽省重点研究和开发计划项目(1804a09020068)；
    北京矿冶科技集团有限公司重点基金项目(20190898000002)；
    Supported by Major Science and Technology Project of Anhui Province (18030901098)；
    Key Research and Development Program of Anhui Province (1804a09020068)；
    Key Project of BGRIMM Technology Group Co. Ltd (20190898000002)；

    引用信息

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    稿件历史

    收稿日期: 2020-06-17

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