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0 引言
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三牙轮钻头是钻岩工程中普遍使用的设备, 在作业过程中钻头轴承系统尤其是其一、二道止推面,由于地质环境的不同,承受着不同类型的摩擦磨损,如干摩擦、磨粒磨损甚至是腐蚀磨损, 最终导致钻头的失效[1-2]。所以要求一、二道止推面的材料具有良好的耐磨性、耐蚀性以及耐热性。目前,多采用在止推面上熔覆Co119 耐磨涂层以满足性能要求,熔覆的方法通常为火焰堆焊[3]。但该方法生产效率低、得到的涂层表面硬度波动大,且对工人技术要求高,同时生产环境差,生产出的钻头也会由于硬度较低以及熔覆的缺陷而早期失效[4]。若使用氩弧熔覆,一方面, 在氩气的保护下,金属元素不能与空气中的氧接触,从而抑制了金属的氧化[5-6];另一方面,该方法明显提高了效率,并改善了生产环境[7]。但是使用Co119 铸条进行氩弧熔覆时,即使在工件预热、焊后缓冷的情况下,熔覆出的涂层也会产生裂纹,因此,找到一种可以替代Co119 的合金涂层是解决该问题的方式之一。
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高熵合金与传统意义上的合金不同,是由5~13 种主要元素构成,且每种元素的原子百分比为5%~35%[8]。高熵合金具有4 大效应:高熵效应、缓慢扩散效应、晶格畸变效应和“鸡尾酒” 效应。同时高熵合金具有高的混合熵和较低的吉布斯自由能,所以高熵合金易于形成结构简单的fcc和bcc固溶体[9-12]。以上特点决定了高熵合金具有较高的硬度、良好的耐磨性能、耐蚀性能、抗高温氧化性能等优良机械性能[13-14]。由此看来,高熵合金有潜力替代Co119 合金作为一、二道止推面上的耐磨涂层使用。此外,考虑到对摩零件的硬度情况,耐磨涂层的最优硬度值范围为61~62HRC。而用火焰堆焊生产的Co119 合金涂层的平均表面硬度约为58HRC,其硬度值波动大,有时可能会达到61HRC,具有随机性。结合Co119 合金成分, 根据连世海[15] 的研究, AlCuFeNiCo高熵合金的硬度可达50.8HRC。目前有关高熵合金的研究中大部分为金属元素在高熵合金中的影响,极少部分研究了非金属元素在高熵合金中的作用。在制备方法方面,通常有磁控溅射技术、热喷涂技术以及激光熔覆技术等,其中氩弧熔覆的方法极少见,氩弧熔覆的本质为堆焊工艺[16]。因此,考虑在AlCuFeNiCo高熵合金的基础上,使用氩弧熔覆的方法,加入不同含量的SiC。碳化硅的硬度很大,莫氏硬度为9.5 级,具有优良的导热性能,高温时能抗氧化。碳化硅具有3.2 g/cm 3 的比重及较高的升华温度(约2700℃),使其很适合作为轴承或高温炉的原料物件。 SiC颗粒在高温电弧的作用下分解为C和Si进入固溶体,形成固溶强化;也可能形成第二相,产生沉淀强化;或者SiC颗粒部分熔化, 未熔的SiC颗粒产生弥散强化。以上存在形式可避免合金中只存在单一相或形成固溶强化,且均可以提高并调整AlCuFeNiCoSiCx 高熵合金涂层硬度值的大小。采用氩弧熔覆的方法,实现了熔覆涂层无裂纹产生,且将SiC作为硬质相添加到高熵合金AlCuFeNiCo中,提升了涂层的综合性能。
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1 试验材料与方法
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选择质量分数为99.9%、粒度为74.17 μm(200 目)的Al、Cu、Fe、Ni、Co、SiC金属粉末,配置成AlCuFeNiCoSiCx 高熵合金涂层熔覆材料, x(x=0, 0.125, 0.25, 0.375, 0.5) 表示所添加的SiC含量。所添加SiC粉末在扫描电镜下的形貌如图1 所示。从图中可以看到,SiC的颗粒感明显,单个颗粒不规则且存在明显棱角,颗粒的平均粒径为75 μm。熔覆的基体来自工厂,参照实际牙爪尺寸、材料为Q235 钢。使用WE-30 液压式万能试验机120 kN的压力将高熵合金粉末平铺压实在一、二道止推面上,140℃烘干2 h。熔覆前需将材料预热至150℃。氩弧熔覆使用WS-500 型交直流脉冲钨极氩弧焊机,经前期试验准备, 对比熔覆后的成形性及涂层与基体的熔合情况, 确定最佳工艺参数如下:熔覆电流为150 A、氩气流量为8 L/min、熔覆速度为2 mm/s。熔覆试样冷却后,去除其表面氧化皮。对比试验所用的Co119 合金涂层取自于工厂。用HRSS-150 数显洛氏硬度计测试合金涂层表面硬度值。使用电火花切割技术切割试样以备试验。用HV-50 维氏硬度计测试试样截面硬度,载荷为5 kg,保压时间为10 s。使用XRD-6100 型衍射仪测试材料物相,测试条件为:Cu靶Kα 辐射,扫描步长0.04 °,扫描速度10°/min。用ML-100 型磨料磨损试验机测试高熵合金的耐磨性能,载荷45 N, 对摩材料为80 目砂纸, 试验时间20 min。用JSM-7500F型扫描电镜观察试样组织,同时用EDS检测试样元素分布情况。
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图1 SiC粉末的形貌
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Fig.1 Morphology of SiC powder
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2 试验结果与讨论
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2.1 涂层宏观形貌分析
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图2 为涂层的宏观表面形貌。其中图2( a) 为取自工厂未经熔覆的基体。图2( b)为火焰堆焊Co119 合金涂层,打磨表面氧化皮后可以看到明显的缺陷, 这将导致钻头的早期失效。图2(c)为氩弧熔覆后的AlCuFeNiCoSiC0.25 高熵合金涂层,其表面没有明显的热裂纹。去除氧化皮后的宏观表面形貌见图2( d),可以看出涂层表面光滑,无宏观缺陷。
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图2 涂层宏观表面形貌
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Fig.2 Macroscopic surface morphology of the coating
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2.2 高熵合金涂层物相分析
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图3 为5 种高熵合金涂层的XRD衍射图谱。从图中可以看出,AlCuFeNiCoSiCx( x=0,0.125, 0.25,0.375,0.5)高熵合金涂层均由fcc相和bcc相构成,且未检测出含有未被溶解的SiC,即绝大部分的SiC在氩弧的作用下熔合在高熵合金中。不同的是fcc和bcc两相含量随着添加的SiC含量而变化。当未添加SiC时,(110) 衍射峰强度很低,即AlCuFeNiCo高熵合金涂层主要由fcc相构成。随着SiC含量的增加,(110)衍射峰强度不断提高,即高熵合金涂层中的bcc相的含量不断增加,尤其是当SiC含量达到x=0.375 时,(110)和(211)衍射峰强度同时达到最高,bcc相含量也达到最大。所以SiC的添加是有利于bcc相形成的。同时,除Al外,Si原子半径最大(1.34 Å),这会引起一定程度的晶格畸变,从而增大了晶格畸变能, 这种情况下系统会自动降低自身能量,形成可以减少晶格畸变且更加稳定的bcc结构。但是当SiC添加量继续上升至x=0.5 时,(211)衍射峰强度没有明显变化,但是(110)衍射峰强度降低,即bcc相的占比有一定的下降。
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图3 高熵合金涂层的XRD图谱
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Fig.3 XRD patterns of the high-entropy alloy coatings
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2.3 高熵合金金相组织分析
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图4 为AlCuFeNiCoSiCx( x=0, 0.375) 高熵合金涂层截面过渡区域的微观组织。从图中可以观察到,添加了SiC试样的涂层与基体的交界处更加平整,且形成了平面晶,这表明氩弧熔覆可以使得基体与涂层之间有良好的冶金结合。其中平面晶的形成是因为基体距离热源远,其温度相对于表面的高熵合金涂层的温度低了许多,从而产生了极大的温度梯度 GL,即 GL/R 很大( R 为凝固速度),同时晶粒在凝固形成时,生长速率低。在平面晶的上方有柱状晶生长,柱状晶的生长方向就是温度梯度的方向。
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图4 涂层过渡区域的微观组织
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Fig.4 Microstructure of the transition area of the coatings
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图5 为AlCuFeNiCoSiC0.375 过渡区域的EDS图(图中0 处为涂层;84 μm处为基体),可以清晰看出各个元素分布的规律。总体看来,过渡区域中Fe元素的含量最多,且越靠近基体,Fe元素含量越高。这是由于在氩弧熔覆的过程中,产生了对流和扩散作用,由此产生了稀释作用。一方面基体主要由Fe元素构成,基体中的Fe会扩散到涂层中;另一方面,高熵合金成分中本身含也含有Fe。同样也是由于扩散作用,越靠近基体, 其他元素含量越低,且下降速率缓慢。其中Cu元素含量总体最高,这是因为其相对原子质量最大,在熔融的液态合金中,受重力作用容易下沉。而Si和C的含量最低,一是因为Si有所烧损,另外其添加量也相对较少。其他3 种元素,总体上含量排序从高至低依次为:Ni,Co,Al。这是因为Ni、Co与Al元素有负的混合焓值( Al-Ni:-22 kJ/mol;Al-Co:-19 kJ/mol),可以达到很好地互溶,且由于高熵合金自身的迟滞扩散效应和晶格畸变效应使得元素不易协同扩散,所以三者含量近似于1 ∶1 ∶1,但由于Al元素易烧损,故其总体含量较低一些。由此可知,氩弧熔覆并未使易烧损元素完全烧损,即可以得到AlCuFeNiCoSiCx(x=0,0.125,0.25,0.375,0.5)高熵合金涂层。同时,元素的扩散可使基体与涂层之间有良好的冶金结合,从而使得涂层不易脱落。
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图5 AlCuFeNiCoSiC0.375 过渡区域的EDS图
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Fig.5 EDS diagram of AlCuFeNiCoSiC0.375 transition area
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图6 所示为AlCuFeNiCoSiCx( x=0, 0.25, 0.375,0.5) 高熵合金涂层中心区域的显微组织,从图中可以看出5 种高熵合金涂层均由树枝晶及晶间组织构成。且随着SiC的加入及其含量的增大,树枝晶变得更加细小均匀,而晶间组织逐渐增多。当SiC含量达到x=0.375 时,树枝晶最为细小,晶间组织含量也达到最高。结合XRD分析结果可得树枝晶为fcc结构,枝晶间为bcc结构,SiC的加入利于bcc的形成。但继续添加SiC至x=0.5 时,SiC的过量添加会增加SiC熔化难度并降低液态金属流动性,从而导致了合金形核不均匀,组织大小也不一。
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图6 高熵合金涂层中心区域的显微组织
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Fig.6 Microstructure of the central area of the high-entropy alloy coatings
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对高熵合金涂层进行EDS分析,结果如表1 所示(其中ID表示枝晶区域;DR表示枝晶间区域)。由于基体中的Fe元素向涂层中扩散,从而导致了涂层中Fe元素含量偏高。而Al和Si元素在熔覆过程中有一定的烧损,所以原子含量相对名义含量较低。其他元素含量均接近各自名义含量,且原子含量之比也接近于各个元素的名义含量之比。这是由于高熵合金本身的缓慢扩散效应和晶格畸变效应以及原子半径较大的Si原子的加入,加剧了晶格畸变,增加了元素的协同扩散的难度。此外结合XRD图谱,并比较ID和DR区域的Si和C元素分布情况可知,SiC在氩弧的高温下分解为Si和C元素(SiC的分解温度约为2700℃, 氩弧弧柱温度可达6000~15 000℃),并均匀分布在ID和DR区域,没有偏聚现象的产生。观察图6 的显微组织,也没有发现SiC颗粒的存在,即分解后的Si和C元素均固溶在固溶体中。
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2.4 硬度分析
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在涂层表面取5 点测试硬度,Co119 合金涂层表面平均硬度值为57.2HRC, 波动值为2.3HRC。高熵合金涂层硬度结果如图7 所示, 其波动值大致为1HRC,对比于Co119 合金涂层其表面硬度分布更加均匀。观察图7 可以发现, 随着SiC添加量的增加,试样表面的硬度先升高、后降低。其中添加SiC至x=0.375 时,硬度提升至最高,可达65.5HRC。结合物相分析,从滑移难易程度上,bcc中的原子最密排面{110}比fcc中的密排面{111}滑移困难,添加SiC后bcc结构的增多阻碍了滑移作用,起到了强化合金硬度的作用。另一方面,Si和C与其他几种元素都有很负的混合焓值,这就使得Si和C容易与其他元素结合,进一步阻碍了滑移的产生。结合组织结构分析,当SiC加入量小于x=0.375 时,SiC的添加细化了晶粒,细晶强化对涂层整体硬度的提高也有贡献。另外,Si元素的引入导致了晶格的畸变,在一定程度上也提高了涂层的硬度。而当SiC添加量达到了x=0.5 时,bcc结构的减少以及晶粒的粗大使得涂层硬度有所降低。根据以上分析及最优硬度值范围(61~62HRC),可选择AlCuFeNiCoSiC0.25 高熵合金涂层作为耐磨涂层使用,其平均表面硬度值大小为61.7HRC。
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图7 高熵合金涂层表面硬度值
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Fig.7 Surface hardness value of high-entropy alloy coatings
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图8 为不同SiC含量试样的截面显微硬度曲线。从图中可以看出,虽然SiC的添加量不同,但是试样截面硬度曲线的走势相同,均为从涂层区域→过渡区域→基体硬度逐渐降低,并且在过渡区域硬度迅速下降,最后硬度归于200 HV以下,即为基体硬度。其中未添加SiC成分的试样截面硬度整体上最低,添加SiC成分并且x=0.375 的试样截面硬度整体上最高, 若再进一步添加SiC至x=0.5,试样的截面硬度不但不会提高,反而还有所降低。从图8 中还可以发现,试样的过渡区域都较宽,这保证了涂层与基体的良好冶金结合,从而防止了涂层的脱落。同时结合EDS分析截面硬度的变化, 这是基体的稀释作用和元素的分布情况共同作用形成的结果。
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图8 涂层截面显微硬度曲线
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Fig.8 Microhardness curve of coating cross section
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2.5 磨损分析
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表2 为相同条件下AlCuFeNiCoSiCx 高熵合金涂层的磨损质量。图9 为涂层磨损后在SEM下的表面形貌图。结合图9 和表2 中数据可以看出,相同条件下,涂层磨粒磨损的磨损质量随着SiC加入量的增加而减小,即耐磨性能不断提升。当SiC的加入量为x=0.375 时,耐磨性能最好。相比于Co119 合金涂层,当x=0.25 时,耐磨性能提升了43.9%。该种变化趋势与涂层表面硬度变化趋势相一致。这是因为,随着涂层硬度的提高, 在相同载荷之下,磨粒的压入深度减小,产生的犁沟深度变浅,涂层磨损质量就会减小。该种情况下的磨粒磨损机理以切削机理为主,即磨粒在涂层表面上的法向作用力使得磨粒压入涂层表面, 由于磨粒具有一定硬度,则会在涂层的表面产生压痕。而磨粒在涂层表面上的切向作用力则在适当的条件下对涂层表面进行切削,从而形成切屑。而磨粒的压入深度越浅,形成的犁沟深度越小,涂层磨损量就越小,即其耐磨性能越好。
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图9 涂层磨损后的表面形貌图
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Fig.9 Surface morphologies after coating wear
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3 结论
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(1) SiC的加入可以提高并调节AlCuFeNiCo高熵合金涂层的硬度。相比于火焰堆焊Co119 合金涂层, 氩弧熔覆AlCuFeNiCoSiC0.25 高熵合金涂层表面无热裂纹的产生。同时其硬度值可达61.7HRC,在一、二道止推面最优硬度值范围内, 且比Co119 合金涂层硬度高了4.5HRC。
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(2) 耐磨性方面,AlCuFeNiCoSiC0.25 高熵合金涂层比Co119 合金涂层提高了43.9%。所以, 氩弧熔覆AlCuFeNiCoSiC0.25 高熵合金涂层可以代替火焰堆焊Co119 合金涂层作为牙轮牙爪一、二道止推面上的耐磨涂层使用。
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摘要
为了满足牙轮牙爪一、二道止推面上合金涂层的硬度和耐磨性能要求,并改善一、二道止推面的质量及生产效率,在 AlCuFeNiCo 高熵合金的基础上添加了不同含量的 SiC,用氩弧熔覆的方法制备高熵合金涂层,并研究了 SiC 的加入量对涂层性能的影响,试图以 AlCuFeNiCoSiCx 高熵合金替代 Co119 合金应用在牙爪一、二道止推面上。 研究结果表明,AlCuFeNiCoSiCx 高熵合金涂层均由 fcc 和 bcc 相构成,而 SiC 的加入使 AlCuFeNiCo 高熵合金涂层的 bcc 相含量先增大后减小,硬度变化情况也相同,其中 AlCuFeNiCoSiC0. 25 的硬度可达 61. 7HRC,符合各工厂对一、二道止推面上合金涂层的要求。 对比于 Co119 合金涂层,AlCuFeNiCoSiC0. 25 涂层硬度提高了 4. 5HRC 且硬度分布更加均匀,耐磨性能提高了 43. 9%。 同时,在基体预热的情况下,氩弧熔覆的使用不会导致裂纹的产生。 因此可以使用 AlCuFeNiCoSiC0. 25 高熵合金代替 Co119 合金作为一、二道止推面上的合金涂层。
Abstract
In order to meet the properties requirements of the alloy coating on the first and second thrust surfaces of the tooth claw, improve the quality and production efficiency of the first and second thrust surfaces, different contents of SiC were added into the AlCuFeNiCo high-entropy alloy coating which were prepared by argon arc cladding. Influence of the SiC content on the properties of the coating was studied. It is expected to replace Co119 alloy with AlCuFeNiCoSiCx high-entropy alloy in the first and second thrust surfaces of the claw. The results show that AlCuFeNiCoSiCx high-entropy alloy coatings are all composed of fcc and bcc phases. And with SiC content increasing, the content of bcc phase increases first and then decreases. Hardness change has the same rule with that. Hardness of AlCuFeNiCoSiC0. 25 high-entropy alloy coating can achieve 61. 7HRC, which reaches the requirements of the factories for the second thrust surface. Compared with Co119 alloy coating, hardness of AlCuFeNiCoSiC0. 25 high-entropy alloy coating is more uniform and can be increased by 4. 5HRC. And the wear resistance is increased by 43. 9%. Meanwhile, under the premise of substrate preheating, the use of argon arc cladding will not cause cracks. Therefore, AlCuFeNiCoSiC0. 25 high-entropy alloy coating prepared by argon arc cladding is more suitable for using on the first and second thrust surfaces.
Keywords
high-entropy alloy ； argon arc cladding ； thrust surface ； wear resistance
