- 表面工程研究 -
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通讯作者:

胡春华(1975—),女(汉),副教授,博士;研究方向:表面工程与摩擦学;E-mail:huchunhua@jlu.edu.cn

中图分类号:TG174.444

文献标识码:A

文章编号:1007-9289(2020)02-0075-12

DOI:10.11933/j.issn.1007-9289.20191021001

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目录contents

    摘要

    通过超声表面滚压处理制备出具有梯度纳米结构表层的 Dievar 模具钢试样。 在滚压试样和未滚压试样表面进行高能离子注渗 (High energy ion implantation, HEII)工艺优化试验,制备出高能离子注渗碳化钨层,并从微观组织结构、成分、硬度和高温摩擦磨损性能等方面研究表面纳米化对于高能离子注渗碳化钨性能的影响。 结果表明:与 HEII 试样相比,USRP+HEII 试样的梯度纳米结构表层明显增强了高能离子注渗碳化钨的效果。 相对于 HEII 试样,USRP+HEII 试样的表面组织更加致密均匀,其注渗层深度提高了约 27%;USRP+HEII 试样的表面硬度为 944. 9 HV,分别较原始母材硬度和 HEII 试样表面硬度提高了约 373%和 27%;USRP+HEII 试样的平均摩擦因数和体积磨损量在不同温度条件下低于 HEII 试样,说明 USRP+HEII 试样具有更加优良的抗高温磨损性能。

    Abstract

    Surface gradient nanostructural Dievar die steel was prepared by ultrasonic surface rolling processing (USRP). On this nanostructural steel and the as-received die steel, high energy ion implantation (high energy ion implantation, HEII) was conducted to prepare a tungsten carbide layer. The chemical compositions, hardness, and high temperature friction and wear performance were studied to evaluate the effects of surface nano crystallization on the properties of the tungsten carbide layer. Re- sults shows that the gradient nanostructure after the two-step treatment by USRP+HEII process significantly affect the properties of the high energy ion implantation of tungsten carbide, compared with the sample without the treatment by USRP process. Com- pared with the simple HEII processed sample, the surface microstructure of USRP+HEII sample is more uniform and the thick- ness of the diffusion layer increases by about 27%. Specifically, the hardness of the outermost layer of USRP+HEII sample rea- ches 944. 9 HV which is about 373% and 27% higher than the that of the as-received die steel and the simple HEII processed sample. The average friction coefficient and materials loss by wear of USRP +HEII processed samples are smaller than that of HEII processed samples at various temperatures, indicating that USRP+HEII processed samples behave excellent high tempera- ture friction and wear performance.

  • 0 引言

  • 模具是机械、电子、轻工、国防等行业生产的重要工艺装备,模具生产技术水平的高低,在很大程度上决定着产品的质量、效益和新产品的开发能力。 模具的失效往往开始于模具表面,因此,模具表面性能的优劣直接影响到模具的使用及寿命。 表面改性技术是提高材料表面性能的重要手段,广泛应用于要求耐磨、耐蚀等场合。

  • 金属表面纳米化技术是运用外加载荷重复作用于材料表面,增加多晶体金属材料表面的自由能,使表面组织产生不同方向的强烈塑性变形而逐渐将材料表层的粗晶组织细化至纳米量级。纳米化后发现由于梯度纳米结构的存在复合层的硬度得到了进一步的提高,而使得材料的摩擦性能得到了明显的改善[1-2]。 该技术具有工艺简单、成本低、易于实现;纳米层结构致密,化学成分与基体相同;纳米层具有梯度结构,不易剥离等优点。 目前比较成功的材料表面纳米化方法有:表面机械研磨处理( SMAT)[3-5]、超声喷丸(USSP)[6-7]、气动喷丸(AB-SP)[8-10]、超音速喷丸处理( SFPB)[11]、 旋转辊压塑性变形法( CRPD)[12] 和超声表面滚压处理技术( USRP)[13-14]等。 宋宁霞等[15] 研究了超声表面滚压纳米化技术对铸铝的影响。 发现材料表面出现了纳米晶,耐磨性和显微硬度提高。 刘洁等[16]研究了超声滚压加工参数对45 钢性能的影响。结果表明工艺参数选取恰当能降低或者消除材料的表面缺陷。 Ahn等[17] 通过超声表面纳米改性处理对Al5052 合金的力学性能影响的研究,发现该铝合金的硬度提高了近1 倍,耐磨性提高了近48%。

  • 高能离子注渗技术(HEII)是将高能离子注入到材料表面,获得对性能提高有益的新合金相,使材料表面层的物理、化学和力学性能发生变化。 研究发现通过高能离子注渗(HEII)后,某些金属材料的硬度[18-19]、耐磨性[20-22] 和耐腐蚀性[23]可得到明显改善。 经高能离子注入表面改性后,可获得其他方法不能得到的新合金相,且与基体结合牢固,无明显界面和脱落现象,从而解决了许多涂层技术中存在的粘附问题和热膨胀系数不匹配问题,但注渗层的厚度和均匀性会存在一定的缺陷。 张晓刚等[24] 研究了不同碳钢的离子渗碳化钨技术。 发现20 钢、45 钢和60 钢经高能离子注渗碳化钨之后硬度提高将近1 倍,耐磨性提高将近2 倍。 李新彬等[25] 研究了离子注渗碳化钨技术在烟尘管道中的应用。 结果表明经离子注渗碳化钨后的管道弯头及漏斗使用周期提高了3~4 倍。 赵天林等[26]利用高能离子注渗碳化钨技术对模具钢进行了表面改性处理。发现经高能离子注渗碳化钨处理之后材料表面形成了厚度约0.35 mm的碳化钨富集层,碳化钨改性层的厚度约为1.2 mm。 相比于原始母材的模具,注渗碳化钨的模具使用寿命提高了3~5 倍。

  • 目前,铝合金压铸模的表面处理方式是淬火加渗氮,文中将超声表面滚压技术与高能离子注渗碳化钨技术复合应用于Dievar热作模具钢表面改性。 首先,在材料表面进行超声表面滚压,得到梯度纳米结构表层,使表层硬度提高,且表面活性、吸附性能以及扩散性能也被提高,然后再进行高能离子注渗碳化钨工艺优化试验,获得了性能更加优良、具有一定厚度的、致密均匀的梯度纳米结构高能离子注渗碳化钨层。

  • 1 试验与材料

  • 1.1 材料

  • 基材为Dievar热作模具钢,其微观组织结构为过共析钢莱氏体相,主要化学成分是Cr、Mo、V。 Dievar模具钢作为最新发展的热作模具钢使用最新的生产技术,其Si含量较低,而Mo含量较高,这种特殊的化学成分设计,使其兼有极佳的韧性和很好的热强度。 Dievar模具钢具备优良的淬透性,热处理尺寸稳定性,热磨损性能和塑性变形性能。 在热冲压应用时Dievar模具钢经淬火回火处理后得到回火马氏体组织。 其化学成分和力学性能分别如表1 及表2 所示。

  • 表1 材料的化学成分

  • Table1 Chemical composition of the material

  • 表2 Dievar模具钢的力学性能[27]

  • Table2 Mechanical properties of Dievar die steel[27]

  • 1.2 超声表面滚压处理

  • 使用HJ-III型超声表面滚压处理设备先对Dievar模具钢进行超声表面滚压处理。 图1 为超声滚压处理设备的示意图,从图1 中可以了解设备的基本构造。 超声波发生器和超声表面滚压执行机构是该设备的主要组成部分,其中执行机构主要由冲压头、施压弹簧、换能器、变幅器等组成。 相对处理参数如表3 所示。 在USRP期间,试样表面通过连续滚动和加工尖端的超声振动受到挤压。

  • 图1 USRP的示意图

  • Fig.1 Schematic diagram of USRP

  • 表3 USRP处理的工艺参数

  • Table3 Process parameters of the USRP treatment

  • 1.3 高能离子注渗处理

  • 将未经处理的原始母材试样和USRP试样置于高能离子注渗设备中,先渗钨、后渗碳,得到两种试样,一种是高能离子注渗碳化钨试样称为HEII试样,另一种是梯度纳米结构高能离子注渗碳化钨试样称为USRP + HEII试样。

  • 高能离子注渗技术的原理是将基体材料和钨材作为阴极放进真空室,并充入氩气,真空室在低真空的氩气条件下通电,使得原子在炉内辉光放电下进行离子化,产生的离子会在电场的作用下高速溅射到材料表面,并产生大量的热使基体加热到需要的温度,在基体表面上产生高密度的离子扩散通道,离子会沿着扩散通道被基体表面吸附,形成细小的弥散原子团,基体表面渗入钨离子之后再经过同样的离子渗碳处理,钨离子被碳化,从而在基体表面上形成了具有一定厚度( 1.2~1.5 mm) 的碳化钨合金层。 其等离子注渗设备原理示于图2 中。

  • 通过多次工艺试验,优化选取注渗效果良好的一组工艺参数,如表4 所示。

  • 图2 等离子注渗设备示意图

  • Fig.2 Schematic diagram of plasma injection equipment

  • 表4 HEII处理的工艺参数

  • Table4 Process parameters of HEII treatment

  • 1.4 试验测试

  • 利用Zeiss型光学显微镜观察HEII和USRP+HEII试样金相显微组织。 利用Carl Zeiss EVO-18 型扫描电子显微镜及其附带的Inca Energy 350 型能谱仪观察剖面和表面的形态变化和摩擦磨损形貌并对试样剖面的化学元素分布进行检测分析。 利用D/Max2500 PC型X射线衍射分析仪对经HEII后的试样表面进行物相检测。 采用MH-3 型显微硬度计测试了两种试样截面由表及里的硬度梯度变化,载荷为100 g,保荷时间为10 s。 利用MS-HT1000 型高温摩擦磨损试验机对HEII试样和USRP +HEII试样进行高温干滑动摩擦磨损试验,对磨球材料为Al2O3,直径为6 mm。 利用MFT-R4000 型高速往复式摩擦磨损机自带的轮廓仪测试试样的磨痕截面面积。

  • 2 结果与讨论

  • 2.1 微观组织

  • 图3 为USRP试样的截面SEM形貌。 从图3可以看出,试样经USRP后靠近表面区域组织产生了一定的方向性,塑性流变区为箭头所指区域。 由于经过超声表面滚压处理后,靠近表面的母材在一定的压力下不断的进行塑性变形,使得材料出现了一定方向的塑性流变区。 除此之外,外加载荷重复作用于材料表面,能够使表面组织产生不同方向的强烈塑性变形而逐渐将材料表层的组织得到细化。

  • 图3 USRP试样的截面SEM形貌

  • Fig.3 Cross-sectional SEM image of USRP sample

  • 图4( a)~( b) 分别为HEII试样和USRP +HEII试样的表面SEM形貌。 由图4 可以看出,两种试样的表面结构特征相似,都是大量细小的球状颗粒聚集成片状交叠弥散地分布于试样表面。 碳化钨颗粒在试样表面分布并不不均匀,使试样表面呈现出凹凸不平的形态。 然而,HEII试样的凸起和凹坑尺寸更大,而USRP +HEII试样的凹凸不平程度相对较小。 由此说明,经超声表面滚压预处理后,USRP+HEII试样表面组织的致密性和均匀性得到了明显的改善。

  • 图4 试样的表面SEM形貌

  • Fig.4 SEM images of the surface of samples

  • 图5( a)~( b) 分别为HEII试样和USRP +HEII试样的SEM截面形貌。 观察可以发现USRP+HEII试样的注渗层影响区域更深,而且在靠近表面的注渗区存在大量细小弥散分布的碳化钨颗粒。

  • 图5(c)~(d)分别为图5(a)~(b)中的白色箭头所指位置的EDS线扫描元素分析图谱。 由于主要为了对比分析碳化钨的注渗效果, 故图5(c)~(d) 呈现的只是碳元素和钨元素的分布状态。 从图5(c)~(d) 中可以看出碳元素与钨元素在距表面约10 μm的范围内被明显检测到,10 μm之后的碳元素和钨元素信号强度相对较弱,这意味着试样的近表层10 μm的范围内有大量的碳化钨相。 除此之外,在近表面可以看出,HEII试样的碳元素和钨元素的分布呈现减小趋势,而USRP +HEII试样的碳元素和钨元素的分布呈现增大的趋势。 这是由于,USRP+HEII试样滚压后表面活化能增加了元素向内注渗的驱动力,以及滚压产生的组织细化与位错缺陷增加了注渗通道[28-29],促使钨元素和碳元素向内注渗,从而使渗层深度增加。

  • 图5 试样的截面形貌和化学元素分布

  • Fig.5 Cross-sectional scanning morphology of the samples and the distribution of cross-sectional chemical elements

  • 图6 为USRP试样最表层的TEM形貌及其对应的选区电子衍射花样。 从其透射形貌可以看出大部分晶粒已经被细化成随机取向的等轴晶,晶粒尺寸已经达到了纳米级,并且各晶粒之间具有很明显的界限。 其选区电子衍射花样由一个个连续的衍射环组成,这就进一步的证实了此处的晶粒已经被细化至具有随机取向的纳米级等轴晶。 晶粒细化产生了大量的晶界,而这些新产生的晶界是由于反复的机械变形所导致,因此晶界处产生了严重的点阵畸变,存在较多的非平衡缺陷,具有较大的活性。

  • 图6 USRP试样的TEM透射图像和其对应的选区电子衍射花样

  • Fig.6 TEM transmission image of USRP sample and its corresponding electron diffraction patterns of selected area

  • 图7(a)~( b) 分别为HEII试样和USRP +HEII试样表面的TEM形貌和其对应的选区电子衍射花样。 从图7(a)可以看出表面分布着大量的碳化钨颗粒,并发现碳化钨颗粒存在一定的偏聚现象。 结合图7( a) 的选区电子衍射花样,其衍射花样主要是由排列规则的衍射斑点组成,可以证实HEII试样表面的基体组织依然是以粗晶为主,没有发现明显的细化。 在图7(b)中,同样可以看到纳米级的碳化钨颗粒分布于基体中,但发现碳化钨颗粒的分布相对于HEII试样较为细小和均匀。 图7(b)的选区电子衍射花样是由部分连续的衍射环组成,证实了USRP+HEII试样表面的基体组织被细化的细小晶粒在HEII过程中并未长大。 通过以上分析可知,经过USRP处理使得材料的表面发生晶粒的细化,由此产生了大量的晶界,而这些大量的晶界由于具有较多活性能和较大的附着面,可以为高能离子注渗提供较多的通道,还能一定程度的改善注渗过程的均匀性。

  • 图7 试样表面的TEM图像和其对应的选区电子衍射花样

  • Fig.7 TEM images of sample surface and its corresponding electron diffraction patterns of selected area

  • 2.2 力学性能和摩擦磨损性能

  • 图8(a)为母材和USRP试样的截面硬度分布图。 图8(b)为HEII试样和USRP +HEII试样的截面硬度分布图。 Dievar模具钢经过超声滚压后的表面硬度为301 HV,基体硬度为200 HV,表面硬度相对于基体硬度提高了约50%,其截面硬度变化深度约为60 μm。 HEII试样的表面硬度为742.4 HV,基体的硬度约为560 HV,从表面到基体的硬度变化深度约为1100 μm。 USRP+HEII试样的表面硬度为944.9 HV,基体的硬度约560HV,从表面到基体硬度变化深度约为1400 μm。USRP+HEII试样相比于HEII试样表面硬度提高了约27%,注渗层深度提高了约27%,并且其在距表面相同距离的位置具有更高的硬度。 USRP+HEII试样具有较高的硬度和较深的注渗层,主要是由于超声滚压之后的表面纳米化使得材料具有更高的硬度,晶粒的细化和非平衡缺陷的产生也促进了钨、碳元素的注渗。

  • 图8 试样的截面硬度分布

  • Fig.8 Cross-sectional hardness distribution curves of the sample

  • 图9 为HEII试样和USRP+HEII试样在不同温度下的平均摩擦因数。 在不同的试验温度下,USRP+HEII试样的平均摩擦因数总低于HEII试样,并且其在不同试验温度下的平均摩擦因数变化幅度也相对更小。 这主要是由于USRP +HEII试样的表面具有更加致密的注渗层,并且其硬度也较高,所以在不同的试验温度下其摩擦磨损特性更稳定,使得其平均摩擦因数的变化也相对更小。 一般摩擦因数的影响机制比较复杂,会受到环境参数、试验参数及材料成分等多种因素的共同影响。

  • 图9 在不同试验温度下HEII试样和USRP+HEII试样的平均摩擦因数变化

  • Fig.9 Average friction coefficient of HEII samples and USRP + HEII samples under different experimental temperatures

  • 图10 为HEII试样和USRP +HEII试样在不同试验温度下的磨损体积。 随着试验温度的增加,HEII试样的磨损体积先增加后减少然后再增加。 HEII试样和USRP+HEII试样的磨损体积在25℃ 时最小,在700℃ 时达到最大,而USRP +HEII试样的磨损体积总低于HEII试样,并且随着试验温度的变化USRP+HEII试样的磨损体积变化幅度也相对较小。 这是由于USRP +HEII试样表面的改性层具有更高的硬度,而硬度的高低对摩擦磨损性能有着直接的影响,通常具有较高硬度的表面其耐磨性较好。

  • 图11 是温度为25℃时HEII试样和USRP+HEII试样的SEM磨损形貌。

  • 从图11(a)可以清楚地看出HEII试样表面高低不平,在摩擦力的作用下有分层出现,并且在分层明显的区域有组织脱落的凹坑,这是典型的疲劳磨损现象。 这种高低不平的表面使得两物体接触时多存在局部接触,在外加载荷的作用下表面的局部接触极易发生应力集中,从而使得试样表面发生组织脱落。 此外,在HEII试样的表面也存在较大面积的深色氧化区。

  • 图10 不同试验温度下HEII试样和USRP+HEII试样的磨损体积变化

  • Fig.10 Variations of wear volume of HEII samples and USRP + HEII samples at different experimental temperatures

  • 从图11(b)可以看出USRP +HEII试样表面有较大面积的深色致密氧化区,基本没有发现犁沟,而在局部区域有少量细小磨屑聚集的现象,并且有少量较大磨屑的产生。 局部区域细小磨屑的聚集主要是发生了轻微的粘着磨损所导致的,而较大磨屑的产生主要是由于小颗粒磨屑在反复摩擦的热作用下聚集在一起所导致的。 由此可知,在温度为25℃时,HEII试样的磨损机理主要有氧化磨损和疲劳磨损,而USRP +HEII试样的摩擦机理主要是氧化磨损和轻微粘着磨损。

  • 图12 为HEII试样和USRP + HEII试样在100℃下的摩擦磨损形貌。 从图12(a)可以看出,HEII试样表面有较多的犁沟,犁沟的边缘区域颜色较暗,呈现一定的氧化现象,并且在表面的局部区域存在粘着磨损现象。 犁沟的产生主要是脱落的磨屑较硬,与试样表面直接接触发生犁削所导致的,而白色的粘着区域则是由于在反复摩擦热的作用下局部区域的热量过高使得表面发生粘着并粘连大量细小磨屑导致的。 从图12(b)中可以看出,USRP+HEII试样的表面大多数区域为致密平整的氧化区,有较少的犁沟,犁沟尺寸相对HEII试样较小,并且犁沟长度也较短,在局部区域有细小的磨屑聚集现象,呈现比较轻微的粘着磨损现象。 相比于HEII试样,USRP+HEII试样表面的犁沟尺寸更小并且粘着磨损现象的程度也更加轻微,USRP+HEII试样的抵抗磨损的能力更强。 由以上分析可知,在温度为100℃的条件下,HEII试样的磨损机理主要是氧化磨损、磨粒磨损和粘着磨损,而UERP +HEII试样的磨损机理是氧化磨损、轻微磨粒磨损和轻微的粘着磨损。

  • 图11 温度为25℃时试样的磨损形貌

  • Fig.11 Wear morphologies of the samples at a temperature of 25℃

  • 图12 温度为100℃时试样的磨损形貌

  • Fig.12 Wear morphologies of the samples at a temperature of 100℃

  • 图13 为HEII试样和USRP +HEII试样在300℃ 下的摩擦磨损形貌图。 如图13( a)所示,HEII试样的表面存在大量的磨屑聚集现象,但没有发现犁沟存在,表明了摩擦表面发生了粘着磨损,且表面大部分被粘着痕迹所覆盖,在部分区域也存在致密且颜色较深的氧化区域。 这种磨损现象的发生,可能是由于温度的升高,表面摩擦所达到的温度也随之升高,造成了材料的塑性增加,所以在一定载荷下会使得材料发生严重的塑性变形,使得材料发生脱落,并使得磨屑聚集覆盖在温度较高的脱落区。 如图13( b)所示,USRP+HEII试样的表面有较多的犁沟出现,并且存在部分粘着区域。 除此之外,由于表面温度升高很多细小磨屑容易覆盖在表面。 相比于HEII试样,可以发现USRP +HEII试样的表面在300℃ 下具有更高的硬度和相对较低的塑性,使得表面存在较硬磨粒在试样表面划出一条条犁沟。 综上所述,可以发现HEII试样的磨损机理为粘着磨损和氧化磨损,而USRP +HEII试样的磨损机理为磨粒磨损、粘着磨损和轻微氧化磨损。

  • 图13 温度为300℃时试样的磨损形貌

  • Fig.13 Wear morphologies of the samples at a temperature of 300℃

  • 图14( a) 和图14( b) 分别为HEII试样和USRP+HEII试样在500℃下的摩擦磨损形貌图。如图14(a)所示,HEII试样的表面被大部分白色区域所覆盖,这些白色区域主要是由于细小磨屑粘附于表面所造成,是明显的粘着磨损现象,除此之外还有一部分致密的深色氧化区被发现,没有发现犁沟。 这可能是由于在试验温度500℃时,材料磨屑的塑性较高,并没有发生明显的磨粒磨损,而在此温度下容易发生氧化磨损,形成了较多的致密氧化区在一定程度上有利于减少随后的磨损,由于试验温度较高也是有较多的粘着磨损的出现。 如图14( b) 所示,USRP +HEII试样的表面形貌和HEII试样类似,主要是由白色的粘着区域所覆盖,并且存在较大面积的致密深色氧化区,基本没有发现犁沟的出现,但发现了由较多细小磨屑所团聚的较大磨屑。 较大磨屑主要是由于较小磨屑在反复摩擦的作用下所发生的粘着团聚。 结合以上分析,可以得出HEII试样的主要磨损机理是粘着磨损和氧化磨损,USRP+HEII试样的磨损机理也主要是粘着磨损和氧化磨损。

  • 图15( a) 和图15( b) 分别为HEII试样和USRP+HEII试样在700℃下的摩擦磨损形貌图。如图15(a)所示,HEII试样的整个表面都出现了明显的高低不平,并且在高低不平的区域聚集了较多的细小磨屑,这是典型的粘着磨损现象。 由于实验温度较高,材料的塑性得到了明显的提高,在一定载荷下极易发生塑性变形,造成表面氧化膜破坏,使得摩擦副和试样表面的原子间发生键合,产生典型的粘着磨损现象。 如图15( b)所示,USRP+HEII试样的表面有较多犁沟,犁沟较多并且排列整齐,这是典型的磨粒磨损现象,除此之外部分区域出现了由细小磨屑聚集的粘着磨损形貌。 这主要是由于USRP+HEII试样的表面硬度更高,使得其在700℃ 的试验条件依然有较高的硬度。 结合以上分析,可以发现HEII试样的磨损机制是粘着磨损,USRP+HEII试样的磨损机制是磨粒磨损和粘着磨损。

  • 图14 温度为500℃时试样的磨损形貌

  • Fig.14 Wear morphologies of the samples at a temperature of 500℃

  • 图15 温度为700℃时试样的磨损形貌

  • Fig.15 Wear morphology of the samples at a temperature of 700℃

  • 3 结论

  • 在Dievar模具钢的表面先进行了超声滚压预处理,然后进行高能离子注渗碳化钨工艺处理。 研究了超声滚压纳米化对于高能离子注渗碳化钨层的微观结构、物相、元素分布、硬度和摩擦磨损性能的影响。

  • (1) USRP+HEII试样相比于HEII试样表面的颗粒组织更加的细小致密,并且碳化钨的注入深度提高了约27%。

  • (2) USRP +HEII试样的表面硬度为944.9HV,相比于未经处理的母材的硬度提高了约373%,相比于HEII试样的表面硬度提高了约27%。

  • (3) 相比于HEII试样,在高温摩擦磨损实验条件下,USRP+HEII试样具有更低的平均摩擦因数和磨损体积。

  • (4) HEII试样在常温摩擦磨损试验时出现了疲劳磨损,随着温度的升高粘着磨损明显加重;USRP+HEII试样常温下以氧化磨损为主,随着温度的升高粘着磨损也开始加重,但粘着磨损加重程度要轻于经HEII工艺处理的试样。

  • 参考文献

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