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0 引言
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类金刚石(Diamond-like Carbon, DLC) 涂层是一种非晶碳膜材料,具有低摩擦因数、高硬度、高化学稳定性和高耐磨性[1]。 目前,DLC涂层已被成功地应用在汽车工业上,用于减少能源的损失和提升关键零部件的使用寿命[2]。 当前在汽车工业广泛应用的DLC涂层主要包括氢化非晶态碳(a-C ∶H, Hydrogenated amorphous carbon)和无氢四面体非晶态碳(ta-C,Tetrahedral amorphous carbon)两种,由于氢含量和微结构是不同的,a-C ∶H和ta-C涂层表现出不同的摩擦磨损特性:a-C ∶ H涂层在惰性或真空环境下具有超低摩擦因数,而ta-C涂层则在存在氧、氢或水分子时具有超低摩擦因数和磨损率[3-4]。
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相比DLC涂层在汽车工业的广泛应用,DLC在金属切削刀具的表面防护领域的应用进展缓慢。 由于DLC涂层在无润滑条件下具有良好的抗粘附性能[5],因此DLC涂层一度被认为是铝合金干式加工的理想涂层。 然而经过大量的研究,业界对铝合金切削刀具DLC涂层的效果依然存在很大的分歧,一些研究人员认为DLC改善了切削性能[6-7],而也有研究人员发现没有效果[8]。由于沉积方法,工艺参数以及使用各种前驱体的不同导致DLC涂层成分、结构和力学性能存在很大的差异[9-10]。 因此,选择一种什么样的DLC作为铝合金切削刀具涂层变得非常困难。
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在铝合金切削过程中涂层会受到高温和环境气氛的影响,了解DLC涂层在高温和大气环境的稳定性是非常必要的。 文中采用成熟工艺在高速钢基材上制备已经成功应用于汽车工业的a-C ∶H和ta-C涂层,在大气环境不同温度退火,表征涂层的结构和对7075 铝合金的摩擦学性能,探讨这两种DLC涂层应用于铝合金干式切削刀具表面防护的可行性。
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1 试验
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1.1 样品制备
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基底为M2 高速钢,用1 μm金刚石砂纸抛光至镜面,用酒精和丙酮超声波清洗,氮气吹干。用等离子体增强化学气相沉积(PECVD, Plasma enhanced chemical vapor deposition) a-C ∶ H涂层,用弯管磁过滤阴极真空电弧蒸发(FCVA,Flitered cathodic vaccum arc)工艺沉积ta-C涂层。
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1.1.1 a-C ∶H沉积
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采用MDC600 真空镀膜装置沉积a-C ∶ H涂层。设备配置电容耦合射频(RF)(13.56 MHz)等离子体电源。 基板为阴极,四甲基硅烷( Tetramethylsilane,TMS)和乙炔(C2H2)为前驱气体。 放置在真空室中的样品基底先用氩氢等离子蚀刻30 min;然后向真空室通入四甲基硅烷,在基板表面沉积一层SixCyHz 粘结层,沉积时间2 min;然后逐渐通入C2H2 同时减少TMS流量并调整偏压输出,沉积一层含硅量梯度变化的SixCyHz 涂层,沉积时间为8 min;当TMS流量减少至0、同时C2H2 达到预设值之后,维持沉积参数沉积a-C ∶H涂层,沉积时间为1 h。 薄膜的沉积参数列于表1。
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1.1.2 ta-C沉积
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采用NTC300 真空镀膜系统沉积ta-C涂层。设备配置阳极层离子源,磁控溅射钛阴极和弯管磁过滤石墨弧阴极。 沉积之前先用阳极层离子源对基片刻蚀30 min,然后利用磁控钛靶溅射钛粘附层,最后用石墨靶沉积ta-C涂层。 石墨弧靶产生的C离子由弯管外壁的通电线圈聚焦,沿弯管输运到弯管与真空室连接处,连接处有偏转线圈,偏转线圈通交流电,产生离子束扫描效果,扫描区间120 mm,扫描频率1 Hz;工件布置在真空室内的旋转工件架上,转速3 r/min。 薄膜的沉积参数列于表2。
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1.1.3 退火
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将镀膜样品放在马弗炉在大气环境中退火。退火温度为300,400,500,600 和700℃。 升温速度为50℃/min,保温时间为1 h,随炉冷却。
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1.2 性能测试及组织观察
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采用场发射扫描电镜( FESEM, zeiss SigmaHD)观察涂层界面和划痕的微观形貌。 采用CSPM4000 型原子力显微镜(AFM) 表征观测涂层表面粗糙度和团簇尺寸,扫描面积25 μm ×25 μm,扫描频率5 Hz。 采用Diamond TG-DTA热重/差热综合热分析仪在大气环境测量单晶硅基片的热重曲线(厚度(500±10)μm),升温速度为10℃/min。 采用Renishaw RM-1000 型激光共聚焦拉曼光谱仪测量拉曼光谱,Ar离子激光器,波长514.5 nm,扫描范围500~2000 cm-1。 采用MTS-Nano G200 纳米压痕仪在连续刚度模式下测定涂层的硬度和弹性模量。 采用CSEM摩擦磨损仪(Peseux,瑞士)测量摩擦因数和磨损因数,环境温度26℃,湿度55%,摩擦副为直径6 mm的7075 铝合金球,所用正压力为5 N,滑动距离3 mm,频率1 Hz,磨损时间30 min。 使用威科(Veeco)光学表面剖面仪测量磨损剖面。
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2 结果及分析
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2.1 a-C ∶H和ta-C涂层的形貌
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图1是a-C ∶H和ta-C涂层的截面SEM形貌。由图可以看出:a-C ∶H涂层的厚度为1.4 μm,包括0.2 μm的梯度过渡层和1.2 μm的碳层,过渡层与碳层为非晶结构,结合良好,没有明显的界面。碳层内有垂直于膜基界面的断裂纹,断裂纹终止在过渡层与碳层的界面,未穿透过渡层。 ta-C涂层厚度为2.2 μm,包括0.7 μm的金属Ti过渡层和1.5 μm的碳层。 Ti过渡层为柱状晶结构,碳层为非晶态,断口均匀,未见断裂纹。
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图2 是a-C ∶H和ta-C涂层表面AFM形貌。由图2 所示, a-C ∶ H涂层的表面粗糙度为RMS
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图1 a-C ∶H和ta-C涂层的截面形貌
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Fig.1 Cross-section images of the a-C ∶ H and ta-C coatings
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图2 a-C ∶H和ta-C涂层的表面AFM形貌
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Fig.2 AFM images of a-C ∶H and ta-C coatings
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27.2 nm,平均团簇直径为94 nm,ta-C涂层的表面粗糙度为RMS 28.2 nm, 平均团簇直径为184 nm。
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虽然ta-C涂层是碳离子束沉积形成(通过弯管磁场过滤掉中性大颗粒),但是所制备的涂层表面平均团簇直径仍然远高于用PECVD方法沉积的a-C:H涂层,说明磁过滤方法不能完全滤除大颗粒。
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2.2 a-C ∶H和ta-C涂层的热重分析
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将a-C ∶H和ta-C涂层放置在马弗炉中,在大气环境退火后进行观察。 结果发现:300℃ 和400℃ 退火的a-C ∶H和ta-C镀膜样品的表面与原始样品均没有明显的差别;500、600 和700℃退火的a-C ∶H涂镀膜样品表面出现明显的粗化。500℃退火的ta-C镀膜样品部分涂层剥落,600和700℃ 退火的ta-C样品表面未见涂层。500℃退火时,a-C ∶H涂层表面粗化以及ta-C涂层的剥落现象表明,a-C ∶H和ta-C涂层耐温均不超过500℃。
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图3 是a-C ∶H和ta-C镀膜样品的TG曲线。镀膜样品包含衬底和涂层两部分,根据成分分析可知:当衬底氧化时,氧化产物为固体,样品会吸氧增重。 当涂层氧化时,氧化产物为挥发性的H2O和CO2,样品因脱碳和脱氢而失重。 由图3(b)可以看出,ta-C镀膜样品TG曲线包含两个失重过程,第一次失重发生在120~180℃,为水分子的脱附;第二次失重发生在400~750℃,是涂层中碳的氧化。 a-C ∶ H镀膜样品TG曲线(图3(a))有3 个失重过程:第一次失重发生在120~180℃,与ta-C样品相似为水分子的脱附;第二次失重在400~580℃; 第三次失重在600~700℃。 由于C—H键强于C—C键,氢的氧化将落后于碳的氧化, 因此a-C ∶ H镀膜样品在400~580℃ 的失重是由于碳的氧化, 在600~700℃的失重是包含脱氢过程的类聚合物碳(见下节拉曼光谱分析)的氧化。
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图3 a-C ∶H和ta-C涂层的TG曲线
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Fig.3 TG curves of a-C ∶H and ta-C coating
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2.3 a-C ∶H和ta-C涂层的拉曼光谱
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图4(a)是a-C ∶H涂层经过归一化处理后的拉曼图谱。 碳膜的拉曼图谱的特征峰是位于1580 cm-1 附近的G峰和位于1350 cm-1 附近D峰,其中G峰与sp2 碳键相对应,而D峰则与石墨晶格的无序度相关联[1]。 由图可以看出:超过500℃退火的样品有很强的光致发光(Photoluminescence,PL) 背底;原始样品的G峰位置低于300℃和400℃ 退火的样品;300℃ 和400℃ 退火的样品D峰位图谱都有一个明显的台阶;400℃ 退火样品的D峰分量高于300℃ 退火样品。
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根据Casiraghi等[11] 的研究结果, PL背底的斜率与涂层的氢含量成正比, 说明超过500℃ 退火的样品有很高的氢含量。 由于C-H键比C-C键更强, 碳对氢的热解吸发生在600℃ 以上[12-13],所以当温度升高时,C—C键先于C—H键断裂,C与气氛中的O结合形成CO2 气体从涂层中挥发,导致涂层氢含量升高,a-C ∶ H涂层由DLC( 类金刚石碳) 转变成PLC(类聚合物碳)[14-15],在拉曼光谱中表现出强烈的PL背底。
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为了更清楚地了解图谱的变化规律,将原始样品和300℃、400℃ 退火样品的拉曼图谱扣除背底后用高斯曲线拟合,结果见图4( b)。 原始a-C ∶H镀膜样品图谱的G峰位置在1553 cm-1,ID /IG 为1.0;经过300 和400℃ 退火,G峰位上移至1565 和1568 cm-1,ID /IG 为升高至1.3 和1.5。 ID /IG 增大、G峰向高波数方向偏移说明随着退火温度升高a-C ∶H涂层逐渐石墨化。
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图4 a-C ∶H涂层的拉曼光谱
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Fig.4 Raman spectra of a-C ∶H coatings
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图5(a)是ta-C涂层的拉曼图谱。 ta-C涂层原始样品和退火样品的拉曼图谱接近重合,说明退火引起ta-C涂层石墨化程度较小。 但是仔细观察仍然可以发现:ta-C涂层原始样品的G峰位置低于退火样品,而且400℃退火样品D峰分量高于300℃ 退火样品。 高斯曲线拟合的结果显示在图5(b)。 经过300℃和400℃退火,ta-C涂层的 ID/IG 由0.7 上升至0.9 和1.1,G峰位置由1545 cm -1 上升至1557 和1560 cm -1。 ID/IG 增大、G峰向高波数方向偏移说明随着退火温度升高ta-C涂层也在逐渐地石墨化,而ta-C涂层随温度升高的石墨化程度小于a-C ∶H涂层。
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图5 ta-C涂层的拉曼光谱
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Fig.5 Raman spectra of ta-C coatings
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2.4 a-C ∶H和ta-C涂层的力学性能
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图6(a)是300℃ 退火a-C ∶H涂层在典型连续刚度模式下的纳米压痕硬度曲线(取5 个不同的点进行测量)。 避开压痕尺寸效应和基底效应发生的区域,取在压入深度200 nm左右压痕硬度平均值作为涂层硬度。 涂层的纳米硬度和弹性模量显示在图6(b)。 原始a-C ∶H和ta-C镀膜样品的硬度分别为24.8 和28.7 GPa,ta-C具有更高的硬度归因于它的成分内不含氢并且具有更高sp3C含量。 经过300℃退火a-C ∶H涂层硬度下降约5 GPa达到20.0 GPa,说明a-C ∶H涂层的石墨化导致其硬度下降; 当退火温度升高至400℃,a-C ∶H涂层硬度不再下降基本保持稳定。而经过300 至400℃ 退火,ta-C涂层的硬度基本维持不变,甚至略有上升。 因此:退火显著地降低a-C ∶ H的硬度,而对ta-C涂层的硬度影响不大。 这一结论与a-C ∶H和ta-C镀膜样品退火的拉曼光谱分析的结果相符。
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图6 a-C ∶H和ta-C涂层的纳米硬度
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Fig.6 Nanohardness of a-C ∶H and ta-C coatings
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2.5 a-C ∶H和ta-C涂层的摩擦学特性
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图7是a-C ∶ H和ta-C涂层对7075 铝合金磨擦因数曲线。 由图可以看出,样品经900 s磨合期磨损后进入稳定磨损阶段。 在磨合早期a-C ∶H具有比ta-C更低的摩擦因数,可能归因于a-C:H有更光滑的表面。 在稳定磨损阶阶段,镀膜样品摩擦因数由低到高依次为:ta-C 400℃ 退火样品(0.12),ta-C原始样品(0.12),a-C ∶ H 400℃ 退火样品(0.14),a-C ∶ H原始样品(0.17)。 退火a-C:H样品摩擦因数低于原始a-C ∶ H样品归因于退火涂层中含有更多的sp2杂化C原子,相比sp3 杂化的C原子,sp2C原子更容易滑移。 原始ta-C样品与400℃退火ta-C样品摩擦因数曲线基本重合,说明退火对ta-C摩擦因数的影响不大。
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通过台阶仪测量磨痕轮廓,根据Archard方程计算磨损率:
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其中, 是磨损体积(m3), 是正压力(N), 是滑动距离(m), 为磨损率(m2·N-1)。
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磨损率计算结果见图8。 涂层的磨损率由小到大依次为:ta-C原始样品8.0 × 10-16 m2·N-1,ta-C 400℃退火样品9.2×10-16 m2·N-1,a-C ∶H原始样品1.9×10-15 m2·N-1,a-C ∶H 400℃退火样品2.4×10-15 m2·N-1。 结果表明400℃ 退火引起的石墨化降低了a-C ∶H和ta-C涂层的耐磨性,其中ta-C磨损率增加15%,a-C ∶H涂层磨损率增加了26%;相同温度条件下,a-C ∶ H涂层的磨损率是ta-C涂层的2倍以上。
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图9 是7075 铝合金球作为摩擦副时a-C ∶H和ta-C涂层的磨损形貌,由图可以看出涂层表面磨痕连续而且平直,磨痕密度与样品的磨损率呈
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图7 a-C ∶H和ta-C涂层对7075 铝合金的摩擦因数
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Fig.7 Friction coefficient of the a-C ∶ H and ta-C coatings on 7075 aluminum alloys
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图8 a-C ∶H和ta-C涂层的磨损率
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Fig.8 Wear rate of the a-C ∶H and ta-C coatings
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正比,在4 个样品的磨损区域均未发现铝粘附现象以及点状剥落,也未发现裂纹。 说明a-C ∶H和ta-C涂层的磨损主要是磨粒磨损,而非粘着磨损和疲劳磨损。
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图9 a-C ∶H和ta-C涂层的磨损形貌
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Fig.9 Wear morphologies of the a-C ∶H and ta-C coatings
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3 结论
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文中针对铝合金干式切削加工对刀具涂层的要求,对PECVD制备的a-C ∶ H涂层和磁过滤阴极电弧方法沉积的ta-C涂层进行比较研究,得到如下结论:
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(1)ta-C涂层氧化始于400℃,500℃时ta-C涂层出现部分脱落。
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(2) a-C ∶H涂层氧化脱碳始于400℃,氧化脱氢始于600℃,500℃ 时涂层发生类金刚石结构向类聚合物结构转变。
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(3) 在400℃以下使用时,a-C ∶H涂层和ta-C涂层随温度升高逐渐石墨化,a-C ∶H涂层石墨化的进度比ta-C更快。随温度升高a-C ∶H涂层硬度明显下降,而ta-C涂层硬度变化不大。 经过400℃退火a-C ∶ H涂层硬度从24.8 GPa下降至20.0 GPa,ta-C涂层硬度维持在30.8 GPa左右。
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(4) ta-C具有比a-C ∶ H涂层更低的摩擦因数和磨损率,而且随温度变化更稳定,在400℃时,ta-C涂层的摩擦因数为0.12,磨损率为9.2×10-16 m2·N-1。 因此,ta-C是一种更有前途的铝合金干式切削刀具防护涂层。
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参考文献
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[1] ROBERTSON J.Diamond-like amorphous carbon[J].Materials Science and Engineering:R:Reports,2002,379(4-6):129-281.
-
[2] LAWES S,HAINSWORTH S,FITZPATRICK M.Impact wear testing of diamond-like carbon films for engine valve-tappet surfaces[J].Wear,2010,268(11-12):1303-1308.
-
[3] RONKAINEN H,VARJUS S,KOSKINEN J,et al.Differentiating the tribological performance of hydrogenated and hydrogen-free DLC coatings [J].Wear,2001,249(3-4):260-266.
-
[4] ANDERSSON J,ERCK R A,ERDEMIR A.Friction of diamond-like carbon films in different atmospheres[J].Wear,2003,254(3-4):1070-1075.
-
[5] LAHRES M,MÜLLER-HUMMEL P,DOERFEL O.Applicability of different hard coatings in dry milling aluminium alloys[J].Surface & Coatings Technology,1997,91(1-2):116-121.
-
[6] ENKE K.Dry machining and increase of endurance of machine parts with improved doped DLC coatings on steel,ceramics and aluminium[J].Surface & Coatings Technology,1999,116-119:488-491.
-
[7] DAI M J,ZHOU K S,YUAN Z H,et al.The cutting performance of diamond and DLC-coated cutting tools[J].Diamond and Related Materials,2000,9(9-10):1753-1757.
-
[8] VANDEVELDE T C S,VANDIERENDONCK K,STAPPEN M V,et al.Cutting applications of DLC,hard carbon and diamond films[J].Surface & Coatings Technology,1999,113:80-85.
-
[9] GRILL A.Diamond-like carbon:State of the art[J].Diamond and Related Materials,1999,8(2-5):428-434.
-
[10] FERRARI A C,ROBERTSON J.Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon [J].Physical Review,2000,B61(20):14095-14107.
-
[11] CASIRAGHI C,FERRARI A C,ROBERTSON J.Raman spectroscopy of hydrogenated amorphous carbons[J].Physical Review,2005,B72(8):85401-85414.
-
[12] ERDEMIR A.The role of hydrogen in tribological properties of diamond-like carbon films[J].Surface & Coatings Technology,2001,146-147:292-297.
-
[13] SU C,LIN J C.Thermal desorption of hydrogen from the diamond C(100)surface[J].Surface Science,1998,406(1-3):149-166.
-
[14] WANG D Y,CHANG C L,HO W Y.Oxidation behavior of diamond-like carbon films[J].Surface & Coatings Technology,1999,120-121:138-144.
-
[15] CHIU M C,HSIEH W P,HO W Y,et al.Thermal stability of Cr-doped diamond-like carbon films synthesized by cathodic arc evaporation[J].Thin Solid Films,2005,476(2):258-263.
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摘要
为了评估 a-C ∶H 和 ta-C 涂层应用于铝合金干式切削刀具表面防护的可行性,在 M2 高速钢基底上,用 RFPECVD 方法沉积 a-C ∶H 涂层,用磁过滤阴极真空电弧方法沉积了 ta-C 涂层。 通过热重试验观测两种涂层在升温过程中的质量变化。 将这两种涂层在大气环境退火,用拉曼光谱等方法表征涂层的结构,用纳米压痕法测量涂层硬度。 通过大气环境下的球盘摩擦磨损试验,比较 a-C ∶H 和 ta-C 涂层的对7075 铝合金摩擦学性能。 结果显示:经过 400 ℃退火,a-C ∶H 涂层硬度从24. 8 GPa 下降至 20. 0 GPa,ta-C 涂层硬度从 28. 7 GPa 增加至 30. 8 GPa;a-C ∶H 涂层对7075 铝合金的摩擦因数从 0. 17 下降至 0. 14,ta-C 涂层摩擦因数保持不变为 0. 12;a-C ∶H 涂层磨损率从1. 9×10 -15 m 2·N -1上升至 2. 4×10 -15 m 2·N -1 ,ta-C 涂层磨损率从 8. 0×10 -16 m 2·N -1上升至 9. 2×10 -16 m 2·N -1 。当采用 7075 铝合金为对偶摩擦件时,ta-C 具有比 a-C ∶H 涂层更低的摩擦因数和磨损率,而且随温度变化更稳定,因此 ta-C 是一种更有前途的铝合金干式切削刀具防护涂层。
Abstract
To assess the feasibility of a-C ∶H and ta-C coatings as surface protection coating on tools for dry cutting of aluminum alloys, on the M2 high-speed steel substrate, the a-C ∶H coating was deposited using the radio frequency PECVD method, and the ta-C coating was deposited using the magnetic filter cathode vacuum arc method. Then the two diamond-like carbon (DLC) coatings were annealed in the atmosphere. The structure and mechanical properties of the coating were characterized by Raman spectroscopy and nanometer indentation. The tribological properties of the a-C ∶H and ta-C coatings against 7075 aluminum alloy were measured by using a ball-on-plate tribotester under atmospheric environment. Results show that after annealing at 400 ℃, the hardness of the a-C ∶H coating decreased from 24. 8 GPa to 20. 0 GPa, and that of the ta-C coating increased from 28. 7 GPa to 30. 8 GPa. The friction coefficient of the a-C ∶H coating against the 7075 aluminum alloy decreased from 0. 17 to 0. 14, and the friction coefficient of the ta-C coating remained at 0. 12. The wear rate of the a-C ∶H coating increased from 1. 9×10 -15 m 2·N -1 to 2. 4×10 -15 m 2·N -1 , and the wear rate of the ta-C coating increased from 8. 0×10 -16 m 2·N -1 to 9. 2×10 -16 m 2·N -1 . When sliding against the 7075 aluminum alloy, the ta-C has a lower friction coefficient and wear rate than the a-C ∶H coating, and is more stable with temperature changes. Therefore, ta-C is a more promising aluminum alloy dry cutting tool protective coating
Keywords
diamond-like carbon (DLC) ; a-C ∶H ; ta-C ; friction ; wear ; graphitization ; annealing ; 7075 aluminum alloys